异甘草苷元作为铁、铜和铝潜在植物来源腐蚀抑制剂的计算洞察：密度泛函理论与蒙特卡洛模拟研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Computational insights into isovitexin as a potential plant-derived corrosion inhibitor for iron, copper and aluminum: A DFT and Monte Carlo simulation study

　　

•DFT/Monte Carlo研究表明异甘草素（IVT）及其质子化形式（IVTH+）可作为绿色缓蚀剂•IVTH+在Fe(110)、Cu(111)和Al(111)表面上表现出高效的结合能力•平躺式吸附可最大化π轨道重叠和电荷转移•负ΔN1值表明IVTH+具有受体型机制

引言

腐蚀是通过电化学反应与其环境进行的热力学驱动的金属材料的退化，仍然是现代工业面临的最普遍且最具经济破坏性的挑战之一。全球腐蚀的年度成本估计达数万亿美元，涵盖基础设施故障、设备更换的直接损失，以及生产中断和环境污染带来的间接损失[1]，[2]，[3]。铁及其合金是建筑、运输和制造业的结构支柱，但它们在腐蚀性环境中的易损性使得持续干预成为必要[4]，[5]。同样，铜和铝因其优异的电气和热导率、在特定介质中的耐腐蚀性以及轻质特性，在电子、航空航天和电力传输领域不可或缺，但在氯化物和硫酸盐等腐蚀性离子的存在下，会遭受点蚀、电偶腐蚀和局部腐蚀[6]，[7]，[8]。因此，开发有效的、经济可行的和环境可持续的腐蚀保护策略是一个紧迫的研究优先事项。

在各种腐蚀缓解技术中，有机缓蚀剂的应用是最有效和经济高效的方法之一，特别适用于闭环系统、酸洗槽和保护涂层中[9]，[10]。传统的合成有机缓蚀剂，包括含有氮、硫和氧原子的杂环化合物，通过在金属表面吸附形成保护性分子屏障，将基体与腐蚀环境隔离开来[11]，[12]，[13]。这些分子的效力与其电子结构密切相关；富含电子的官能团和π共轭系统通常被认为可以促进与金属空轨道的供体-受体相互作用，在某些情况下可导致化学吸附，而疏水烷基链则提供物理屏障以抵抗水性物种。然而，日益严格的环境法规，如欧洲的REACH和全球类似框架，由于许多高效缓蚀剂的毒性、生物累积潜力和致癌性，已严重限制了它们的使用，从而推动了寻找无害替代品的努力[14]，[15]，[16]，[17]。

在此背景下，植物来源的天然产物，特别是黄酮类化合物，作为植物来源的缓蚀剂引起了相当大的关注[18]，[19]，[20]。黄酮类化合物是一大类结构多样的多酚类次生代谢产物，由植物生物合成，其特征是共同的C6-C3-C6黄酮骨架，由两个芳香环（A和B）通过杂环吡喃环（C）连接（图1）[21]，[22]。它们的性质已在药物化学和食品科学中得到广泛研究[23]，[24]，但支撑其生物活性的相同结构特征，即多个酚羟基、广泛的π电子离域和羰基官能团的存在，使其与金属表面的相互作用具有良好的适用性[25]，尽管需要实验验证。

许多黄酮类化合物及其衍生物已在多种电解质体系中作为各种金属的缓蚀剂进行了研究[26]，[27]，[28]，[29]，[30]。一般的抑制机制涉及黄酮类化合物在金属表面上的吸附，芳香环平行于基底定向以最大化π轨道重叠，而羟基参与化学吸附和与腐蚀初始阶段释放的金属阳离子形成稳定络合物[31]，[32]。

异甘草素（apigenin-6-C-glucoside）是一种天然丰富的C-糖苷黄酮，存在于多种膳食和药用植物中，包括西番莲（Passiflora spp.）、山楂（Crataegus spp.）、荞麦和稻壳，其药理性质已得到广泛探索[33]，[34]，[35]。在结构上，异甘草素由木樨草素苷元（4',5,7-三羟基黄酮）组成，其葡萄糖部分通过碳-碳键（C-糖苷化）直接连接到A环的C-6位置（图1），而非更常见且水解易变的O-糖苷键[36]。这种C-糖苷化赋予其在生物系统中显著的代谢稳定性和对酶促裂解的抵抗力，但从缓蚀角度看，它从根本上改变了相对于苷元和O-糖苷的分子几何、电子分布和物理化学性质。糖基部分的存在增加了水溶性，这对于缓蚀剂配方来说是实际优势，同时可能引入额外的氧原子与金属表面相互作用。然而，C-葡萄糖基取代基对吸附几何构型、苯吡喃色团的平面性以及分子总体供电子能力的影响程度，从而对其缓蚀效能的影响，在分子水平上仍未完全理解。

下一代缓蚀剂的合理设计，无论是天然还是合成的，越来越依赖于实验评估和计算建模的协同结合[37]，[38]。基于DFT的量子化学计算已成为建立分子电子性质与抑制性能之间相关性的不可或缺的工具，允许在耗时耗资源的实验合成和测试之前对候选分子进行虚拟筛选[39]。在Pearson硬软酸碱（HSAB）原理的概念框架内，诸如HOMO和LUMO的能量、HOMO-LUMO能量间隙、电离势（I）、电子亲和力（A）、绝对电负性（χ）、全局硬度（η）、全局软度（S）、亲电指数（ω）以及从缓蚀剂转移到金属的电子分数（ΔN1）等描述符，为缓蚀剂分子的反应性、稳定性和供电子/受电子倾向提供了定量见解[40]，[41]，[42]，[43]。通常，高效缓蚀剂的特征是HOMO能量高，反映向金属空轨道供电子的强倾向；LUMO能量低，促进接受金属的反键电子；以及较小的HOMO-LUMO能量间隙，这与高化学反应性和强吸附相关。局部反应性描述符，包括分子静电势（MEP）图，进一步识别分子内最易受亲电或亲核攻击的特定原子位点，从而预测吸附时的可能结合模式和取向[44]。

虽然DFT计算提供了关于孤立缓蚀剂分子固有电子性质的宝贵信息，但它们并未本质上考虑到决定宏观抑制现象的复杂相互作用，包括分子-表面相互作用、溶剂效应、热涨落和吸附物种之间的横向相互作用。为弥补这一差距，原子模拟，特别是Monte Carlo模拟，已被广泛采用以在显式溶剂化条件下建模缓蚀剂分子在真实金属表面上的吸附行为[45]，[46]。通过对缓蚀剂分子在金属表面上的构型空间进行采样，并将系统总能量计算为静电、van der Waals和氢键贡献之和，Monte Carlo模拟得出最稳定的吸附几何构型、平衡吸附能量和缓蚀剂在基底上的空间分布。吸附能量的大小和符号提供了缓蚀剂-金属相互作用强度的直接热力学度量[46]。

遵循我们对（聚）（杂）环化合物及其潜在缓蚀性质的持续全面研究的科学好奇心[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，我们将注意力集中在异甘草素（IVT）及其单质子化形式IVTH+（图1）。在我们对IVT防腐潜力的文献综述过程中，我们遇到了最近发表的Ogwo等人的文章，题为"异甘草素腐蚀抑制潜力的计算分析：一种结合DFT和MD模拟的铝合金保护研究"[52]。仔细评估该出版物后发现了许多错误和不一致之处。鉴于这些关键缺陷，本研究在以下具体目标和贡献方面进行了研究。首先，我们提供了IVT及其真正单质子化形式IVTH+的校正计算研究，纠正了先前研究中[52]的结构误分配以及质子化和单电子氧化之间的混淆。其次，我们证明质子化作用作为分子开关，将IVT从电子供体转变为电子受体——这种电荷转移反转在基于黄酮的缓蚀剂中尚未经过识别，对pH依赖性腐蚀保护具有深远影响。第三，我们将研究范围从铝扩展到另外两种工业相关金属，即铁和铜，提供了揭示基底特定行为的比较吸附等级。第四，我们提供了质子化诱导增强的详细机理合理化，将特定结构变化（额外的分子内氢键、增强的平面性、降低的偶极矩和缩小的HOMO-LUMO间隙）与改善的表面亲和力和吸附几何构型联系起来。最后，我们的综合方法将严格的DFT计算与QTAIM/NCI、RDG和Monte Carlo模拟相结合，提供了一个理论框架，可能指导基于黄酮的缓蚀剂的合理设计。这些贡献不仅纠正了科学记录[52]，还为未来的实验验证和潜在可持续保护涂层的发展奠定了基础。

DFT计算部分

所研究化合物的初始分子结构使用GaussView 6.0图形界面[53]构建，随后使用Gaussian 09软件包（修订版D.01）[54]在不施加任何对称约束的情况下进行完全优化。所有几何优化均在气相中使用DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)基组进行[55]，[56]，[57]。该基组包含弥散函数和极化函数，确保了可靠的描述...

结果与讨论

在他们最近的研究中，Ogwo等人报告了对IVT及其单质子化对应物IVTH+的腐蚀抑制潜力的综合计算研究[52]。作为其理论筛选的第一步，作者使用DFT在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上对两种物种进行了几何优化（图2）。虽然方法框架乍看之下似乎是常规的，但对报告的优化几何构型和...的详细检查揭示了...

结论

这项计算研究提供了证据，表明异甘草素（IVT）及其单质子化形式IVTH+具有腐蚀抑制潜力，同时批判性地解决了最近文献中传播的重大不准确之处[52]。我们在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对正确构建的分子结构进行的DFT计算揭示，质子化引起深刻的电子重组：偶极矩从8.61降至2.02 Debye，HOMO-LUMO能量间隙...

CRediT作者贡献声明

Rebaz Obaid Kareem：调查、形式分析、数据整理。Yousif Hussein Azeez：调查、形式分析、数据整理。Damir A. Safin：写作-审阅与编辑，写作-原稿撰写，可视化，验证，监督，资源，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Elizaveta V. Panova：写作-审阅与编辑，写作-原稿撰写，可视化，调查，形式分析，数据整理。Tatyana M. Burkhanova：

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

竞争利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

Elizaveta V. Panova|Tatyana M. Burkhanova|Rebaz Anwar Omer|Rebaz Obaid Kareem|Yousif Hussein Azeez|Damir A. Safin