用于高面电容超级电容器的基于协同相组装的原位生长钼酸镍铵复合材料的理性设计

《Journal of the Indian Chemical Society》：Rational Design of In Situ Grown Ammonium Nickel Molybdate Composites with Synergistic Phase Assembly for High-Areal-Capacitance Supercapacitors

　　

• 氨基镍钼酸盐复合材料通过一步水热法在镍泡沫基底上原位合成。• 构成团聚体的针状晶体排列规整，具有高度一致的取向性。• 在0.002、0.003和0.005 A/cm2的电流密度下，放电比电容均超过14 F/cm2。

引言

近年来，随着便携式电子设备、混合动力汽车和智能电网的快速发展，对具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电化学储能器件的需求日益迫切[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力和优异的循环稳定性，已成为连接传统电容器与二次电池的重要储能器件。其中，电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。过渡金属钼酸盐因其丰富的氧化还原价态和高理论比容量，作为赝电容电极材料得到了广泛研究[6]、[7]。在各种过渡金属钼酸盐中，镍基钼酸盐由于Ni2?/Ni3?的可逆氧化还原反应以及钼氧多面体框架的结构可调性，表现出巨大的应用潜力[8]、[9]。它们被认为是非常有前景的电极材料，因其成本低廉、资源丰富、无毒、高理论容量和丰富的氧化还原反应[10]、[11]、[12]，这主要归因于其独特的一维结构以及Ni与Mo之间的协同效应[13]。然而，由于Ni离子的存在，镍基钼酸盐具有磁性，容易导致颗粒团聚并降低比表面积，从而导致倍率性能差，实际比容量远低于理论值。此外，本征电导率低、倍率性能差以及有限的循环稳定性进一步限制了其实际应用[14]、[15]、[16]。Senthilkumar[17]报道了α-NiMoO?在1.2 A·g?1时容量为759 C·g?1，能量密度为52.7 Wh·kg?1，但在相同电流密度下容量保持率仅为62%。此外，充放电循环中的体积变化可能导致镍基钼酸盐的结构坍塌，从而恶化其循环性能[18]。

为了解决上述问题，研究人员通常采用不同的制备方法合成具有不同形貌的镍基钼酸盐纳米材料，或将其与其他材料复合，以增加比表面积并减少颗粒团聚[19]、[20]。例如，Adhikary等人[21]通过水热法直接在镍泡沫上生长NiMoO?电极材料，获得了三维 porous 纳米片阵列，在2 A/g的电流密度下实现了高达2004 F/g的比电容，并在1000次循环后保持了80%的初始比电容。Guo等人[22]通过水热法在碳布上制备了具有纳米线结构的NiMoO?，在5 mA/cm2的电流密度下实现了高达1587 F/g的比电容，并在1000次循环后容量保持率高达95.3%。将NiMoO?与其他材料复合可以增加比表面积或提高电导率，从而增强电容性能或获得具有独特结构的材料[23]、[24]。此外，在导电基底上原位生长活性材料也被证明是一种有效的策略。镍泡沫具有三维开放式孔结构、高电导率和良好的机械强度，作为集流体可以直接参与电极反应，同时为活性材料提供充足的生长空间。原位生长技术通过化学键合或晶格匹配实现活性材料与基底之间的紧密结合，显著提高了电极的整体电导率和结构稳定性。Peng等人[25]通过水热反应在镍泡沫上生长了三维互联的NiMoO?纳米片阵列；Cai等人[26]通过水热法成功制备了NiMoO?纳米球和纳米棒。

在早期对形貌调控和原位生长研究的基础上，近年来镍钼酸盐的改性策略得到了进一步扩展，主要包括导电组分复合、异质原子掺杂、构建异质结构/核壳结构以及合成-相变协同调控。与碳材料和导电聚合物的多元复合可以通过界面耦合效应进一步提高电极导电性和循环稳定性。Hafiz Muhammad Fahad等人[27]制备了绣球花状的NiMoO?/rGO/PANI三元复合材料，器件在5000次循环后容量保持率为97.5%；Ghanbari Reza等人[28]制备了柔性三元NiMoO?/rGO/PPy电极，比电容高达1805 F g?1，适用于全固态不对称超级电容器；Arshadi-Rastabi Shahrzad等人[29]以淀粉为造孔剂，获得了多孔氮掺杂还原氧化石墨烯负载NiMoO?复合材料，通过多孔结构和导电网络增加了有效活性位点的数量并增强了储能能力。

最近，异质原子掺杂也可以优化镍钼酸盐的本征电荷转移动力学。Huang Chengxiang等人[30]将Co引入NiMoO?晶格形成Ni-O-Co键，并利用π-供体效应优化轨道杂化，显著促进了电化学反应动力学；Al-Nagga Ahmed H.等人[31]实现了Mn-S共掺杂，在材料内部引入氧空位缺陷，大大提高了材料的比电容和长期循环稳定性。

在最近的研究中，构建异质核壳结构和多聚氧酸盐衍生的复合结构也可以有效缓解循环过程中的结构坍塌。Zhang Yining等人[32]以多聚氧酸盐为前驱体制备了C-N共掺杂的NiMoO?·MoO?异质结构，通过多种氧化还原位点的协同效应实现了优异的储能和循环性能；Huai Xinyu等人[33]构建了NiMoO?@NiSe?核壳微球，高导电外壳改善了电荷传输并抑制了充放电过程中活性材料的结构破坏。

同时，优化制备工艺并精确调控相组成和微形貌仍然是提高镍钼酸盐性能的基本途径。Sakthivel S.[34]比较了共沉淀法和微波燃烧法，确认合成方法对镍钼酸盐的电化学性能有显著影响；Sun Baodong[35]通过静电纺丝制备了一维NiMoO?纳米纤维，一维各向异性结构促进了离子和电子的快速传输；Wang Yining[36]通过调整前驱体、反应时间和尿素浓度实现了α-和β-NiMoO?相的可控合成，并验证了β相纳米片具有更优的储能性能；Salunkhe A. D.[37]通过水热法合成了棒状NiMoO?，并探索了合成参数对微形貌和电化学行为的调控规律。尽管上述包括形貌调控、复合、掺杂和异质结构构建在内的策略可以在一定程度上改善传统NiMoO?电极的电化学性能，但几乎所有报道的研究对象都是无铵的镍钼酸盐体系。如Mohanty Ritik等人[38]在氨离子混合型超级电容器综述中所总结的那样，氨离子具有快速离子扩散速率和丰富的原材料资源优势，氨离子储能系统具有巨大的应用潜力。然而，基于镍钼酸盐多聚氧酸盐、晶格内嵌铵离子的电极仍很少报道，这促使了本研究工作的开展。

虽然传统镍钼酸盐作为超级电容器电极已得到广泛研究，但其二元金属钼酸盐晶体仅由Ni-O和Mo-O多面体构成，体系中不含铵离子，电荷平衡完全由二价镍实现；材料本身不具有本征异质界面，必须通过额外的复合改性来构建异质结构，并且在充放电循环中容易出现颗粒团聚和严重的体积波动，导致结构坍塌。相比之下，氨基镍钼酸盐的晶体结构同时包含Ni-O配位多面体和Mo-O多面体框架；铵离子不是表面吸附杂质，而是嵌入晶体层间和孔道中的本征晶格组分。该体系由两相组成：四铵镍(II)六钼酸盐四水合物和铵氢镍(II)二羟基二钼酸盐。材料中的铵离子可以作为层状框架的结构支柱，缓冲镍氧化还原转变引起的晶格膨胀和收缩，并抑制电极粉化；铵离子还可以扩大层间距，为氢氧根离子提供快速扩散通道，提高内部活性位点的利用率，平衡钼酸盐多聚氧酸盐框架的负电荷，并稳定两相之间的异质界面。因此，氨基镍钼酸盐理论上可以同时继承镍的氧化还原活性和钼酸盐框架的结构稳定性。然而，对氨基镍钼酸盐复合物的研究仍然相对有限，特别是在Ni泡沫基底上的原位可控合成过程、涉及铵离子的相和形貌调控机制，以及电化学性能的系统优化方面，仍缺乏深入研究。

基于上述研究空白，本研究采用一步水热法结合后续煅烧处理在Ni泡沫基底上原位制备氨基镍钼酸盐复合材料，重点关注双相结构对电极性能的影响。这项工作系统地探索了镍源、钼源和合成参数对复合材料结构和性能的影响；借助XRD、SEM、EDS、XPS、FT-IR和拉曼光谱等各种表征技术，分析了包括铵离子在内的相组成、微观结构、元素分布和电子结构信息；同时，研究了不同镍源、钼源、尿素添加剂和合成条件对电化学性能的影响，并优化了制备工艺。本研究与前人报道的镍基钼酸盐超级电容器电极的电化学性能比较见表1。

**氨基镍钼酸盐复合材料的制备**

在本研究中，通过水热法结合高温煅烧成功制备了氨基镍钼酸盐复合材料。具体步骤为：将4 mmol NiCl?·6H?O和4 mmol (NH?)?Mo?O??·4H?O溶解在60 mL去离子水中，磁力搅拌60分钟形成均匀透明的溶液。随后加入12 mmol NH?F和24 mmol尿素，继续搅拌60分钟以确保添加剂充分分散均匀。

**氨基镍钼酸盐复合材料的物性表征**

图1展示了氨基镍钼酸盐复合材料的XRD图谱。对XRD数据进行定性和定量相分析表明，该复合材料由两相共存组成，主要为四铵镍(II)六钼酸盐四水合物(NH?)?(H?NiMo?O??)(H?O)?（PDF#97-028-0787）和铵氢镍(II)二羟基二钼酸盐H(NH?)Ni?(MoO?)?(OH)?（PDF#04-017-5587），质量分数分别为24.9%和75.1%。锐利的特征衍射峰...

**结论**

在本研究中，通过水热法结合后续煅烧处理，在镍泡沫基底上成功原位制备了氨基镍钼酸盐复合材料。系统地研究了其微观结构和电化学性能，考察了不同镍源、钼源、添加剂和合成参数对电化学性能的影响。XRD结果表明，该复合材料由两相共存组成...

**利益冲突声明**

作者声明在本研究、作者身份和/或本文发表过程中不存在潜在的利益冲突。

**CRediT作者贡献声明**

Liu Jinman：调查。Zheng Yong：验证。Liu Chao：方法论。Zhou Jiyao：形式分析。Huang Wei：方法论。Li Ling：方法论、形式分析、概念化。Yu Chuan：形式分析。Mei Zeyu：资源。Lin Xiangzi：可视化。Guo Yao：资源。Pei Xinbin：资源。

**资助声明**

(1) 本研究由河南省科技项目资助，基金号：252102240005。

(2) 本研究由河南省高等学校重点研究项目资助，基金号：26A150001。

(3) 本研究由河南省自然科学基金资助，基金号：252300423102。

**利益冲突声明**

? 作者声明他们不存在已知的、可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Ling Li | Chuan Yu | Jiyao Zhou | Wei Huang | Yao Guo | Xinbin Pei | Zeyu Mei | Xiangzi Lin | Jinman Liu | Yong Zheng | Chao Liu