地热二氧化硅增强聚丙烯酸水凝胶用于 B40 燃料的有效可重复除水

《Journal of the Indian Chemical Society》：Geothermal Silica–Reinforced Poly(acrylic acid) Hydrogel for Effective and Reusable Water Removal from B40 Fuel

　　

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  利用响应面法（RSM）成功合成并优化了地热二氧化硅增强的PAA水凝胶。
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  二氧化硅的引入使溶胀容量提高至最高 580 g g^-1，是纯PAA的6倍。
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  比表面积和孔体积显著改善，增强了水的可达性和吸附位点。
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  该水凝胶在24 h内将B40燃料中的含水量从 966 ppm降至200 ppm。
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  在B40条件下，水的吸附遵循 拟二级动力学模型。
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  该水凝胶表现出良好的 可重复使用性，在多循环过程中保持性能稳定。

引言

印度尼西亚是全球主要的生物柴油采用国之一，其全国范围内实施的B40燃料（含40%生物柴油和60%石油柴油的混合燃料）便是明证。尽管大规模应用生物柴油有助于向可再生能源转型，但在维持燃料质量方面，尤其是在含水量控制上，也带来了重大挑战。生物柴油本身具有吸湿性，容易从周围环境中吸收水分，可能导致B40的含水量超过允许限值[1]，[2]。根据Kepdirjen Migas No. 384.K/MG.06/DJM/2024的规定，印度尼西亚B40的最大允许含水量为：CN 48为380 ppm，CN 51为300 ppm。含水量过高会不利影响燃烧性能、促进腐蚀、引起油泥形成，并在储存过程中加速燃料劣化[3]，[4]，[5]。

传统的除水方法，如热干燥或蒸馏、膜分离和离心，通常需要高能耗、专用设备以及高昂的运行成本，同时可能产生额外的废物流[6]，[7]。因此，基于吸附剂的方案作为除水的替代方法日益受到关注。各种吸附剂，包括镁硅酸盐、活性炭、纤维素、沸石和树脂，已被研究用于降低生物柴油和燃料混合液中的含水量、甘油残留物及其他杂质。在此背景下，聚合物水凝胶凭借其三维交联网络、高溶胀容量以及可调的物理化学性质，作为有前景的吸水材料而崭露头角[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。

在题为Screening of Hydrogels for Water Adsorption in Biodiesel Using Crosslinked Homopolymers（利用交联均聚物筛选生物柴油中水的吸附用水凝胶）的研究中，评估了基于聚丙烯酰胺（pAAm）、聚丙烯酸（pAA）和聚丙烯酸钠（SpA）的水凝胶在生物柴油中的吸水性能。当含有约6977 mg kg^-1水的浑浊生物柴油用表现最佳的水凝胶处理24 h后，水浓度降至1100 mg kg^-1以下[13]。另一项研究中，将水凝胶共聚物聚丙烯酰胺-共-丙烯酸钠引入筛板柱中，用于连续去除生物柴油中的游离水。该研究证明了能够有效去除游离水，且水凝胶床层不发生堵塞，表明基于水凝胶的系统具有放大应用的潜力[14]。最近，Facile Tuning of Hydrogel Properties for Water Removal from Biodiesel: An Assessment of Alkaline Hydrolysis and Drying Techniques（2023）（轻松调节水凝胶性能以实现生物柴油除水：碱性水解与干燥技术的评估）研究了水凝胶改性及干燥工艺对除水性能的影响。结果表明，适当控制水凝胶性质和处理条件可以提高其作为经济高效脱水介质的适用性，并作为高能耗真空蒸馏的替代方案[15]。尽管取得了这些进展，仍存在若干局限性。大多数以往的研究集中于不含无机填料的天然聚合物基水凝胶，这可能会限制通过无机-聚合物相互作用同时增强吸水能力、结构性能和可重复使用性的机会。此外，在若干报道的体系中，尽管最终水浓度远低于初始值，但仍处于数百至数千ppm的量级[13]。这种残留水分水平可能不足以满足B40燃料严格的水含量规范，尤其是印度尼西亚针对不同十六烷值等级规定的300–380 ppm最大值。这些局限性凸显了开发在保持结构稳定性和可重复使用性的同时，具有更高水可达性和吸附性能的水凝胶系统的必要性。

克服这些局限性的一条有前景的途径是将二氧化硅等无机填料引入水凝胶基质中。引入二氧化硅可以增加孔隙率和比表面积，引入额外的亲水吸附位点，并改变内部网络结构，从而在提高吸水能力的同时可能增强结构稳定性。例如，一种由粉煤灰沉淀二氧化硅的纤维素基水凝胶，在二氧化硅负载量为20%时表现出最高的吸水能力[16]。这些发现凸显了废弃来源二氧化硅不仅是替代填料的潜力，还可作为调节水凝胶网络物理化学性质的功能组分。

尽管取得了这些进展，将地热来源的二氧化硅作为燃料脱水用水凝胶的功能组分的研究仍很少开展。地热发电过程中产生的地热固体废物代表了一种潜在宝贵的二氧化硅来源，特别是其富含二氧化硅的部分可转化为可溶前驱体，随后被纳入聚合物网络中。重要的是，使用地热二氧化硅的科学意义超越了简单地替代商业二氧化硅：它提供了一个机会，可以在活化一种未被充分利用的地热废物流的同时，同步调节水凝胶的化学和孔结构特性。二氧化硅衍生的亲水位点与PAA聚合物网络之间的相互作用可能增强水的可达性、溶胀性和水吸附能力，使这种复合材料特别适合用于去除生物柴油混合液中的微量水。然而，地热二氧化硅的引入与水凝胶结构、溶胀行为以及从B40中实际除水之间的关系尚未被系统地确立。含二氧化硅水凝胶所展现的潜力与废弃地热来源二氧化硅在生物柴油脱水中的应用研究较少之间的差距，激发了本研究[17]，[18]，[19]，[20]。

因此，本研究旨在合成用地热二氧化硅（GS）改性的聚丙烯酸（PAA）水凝胶，利用响应面法（RSM）优化合成条件，并确立地热二氧化硅引入量与水凝胶性能之间的关系。合成的材料通过溶胀实验、结构和形貌表征（FTIR、SEM和BET）、溶胀及吸水动力学分析，以及使用商用B40燃料进行直接除水测试进行了系统评估。同时研究了水凝胶的可重复使用性及其对燃料质量的影响。通过这一综合方法，本研究旨在证明，地热二氧化硅能够作为一种增值的废弃来源组分来调节PAA水凝胶的性质，而不仅仅是作为传统的无机填料。研究结果有望为将地热固体废物转化为可用于生物柴油脱水的可重复吸附剂提供科学依据，并支持开发更可持续的B40燃料纯化材料。

章节摘要

材料

本研究使用的地热二氧化硅（GS）来源于印度尼西亚迪昂（Dieng）的Geo Dipa Energi地热发电厂。丙烯酸（Merck，产品编号8.00181.1000）用作水凝胶合成的单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（Sigma-Aldrich）和过硫酸铵（Loba Chemical）分别用作交联剂和自由基引发剂。氢氧化钠（NaOH；Merck，产品编号1.06498.0500）用于pH调节和单体的部分中和。

结果与讨论

本研究的实验设计采用了响应面法（RSM）和中心复合设计（CCD），以评估两个关键因素对地热二氧化硅增强的聚丙烯酸水凝胶特性的影响[27]，[28]。所研究因素为地热二氧化硅与丙烯酸的比例（GS/AA）以及溶液pH，每个因素设置两个主水平，GS/AA设定为10%（低）和30%（高），pH设定为4（低）和5（高）。为了捕捉曲率

结论

本研究证明，地热二氧化硅可作为聚丙烯酸（PAA）水凝胶中的功能性增强组分，提供了直接的结构-性质-性能关系，支配从B40燃料中吸水与除水的过程。在最适pH值约4.5下引入约20 mol%的地热二氧化硅，可将溶胀率提高至约580 g水/g水凝胶，几乎是不含二氧化硅PAA（约100 g/g）的六倍。FTIR、SEM和BET结果表明

CRediT作者贡献声明

Himawan Tri Bayu Murti Petrus：监督、方法学、概念化。Soni Solistia Wirawan：监督、概念化。Siti Nurul Aisyiyah Jenie：概念化。Romelan Romelan：资源、方法学。Fatimah Tresna Pratiwi：方法学、形式化分析、数据整理。Maharani Dewi Solikhah：写作——审阅与编辑、方法学、概念化。Ade Pamungkas：写作——初稿、方法学、形式化分析、数据整理

未引用参考文献

[4]，[10]，[18]，[25]。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些情况可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢印度尼西亚共和国教育基金管理研究所（LPDP）和国家研究与创新局（BRIN）在"Riset dan Inovasi untuk Indonesia Maju"（RIIM）计划框架下，通过合同编号B-3837/II.7.5/FR.06.00/11/2023提供的研究经费和设施支持。我们也感谢PT Geo Dipa Energi (Persero) 在提供地热固体废物材料方面给予的支持。

作者谨向已故者致敬

Ade Pamungkas|Maharani Dewi Solikhah|Fatimah Tresna Pratiwi|Romelan Romelan|Siti Nurul Aisyiyah Jenie|Soni Solistia Wirawan|Himawan Tri Bayu Murti Petrus