利用X射线吸收近边光谱分析铬铁渣中的铬形态分布

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Chromium speciation in ferrochrome slag analyzed using X-ray absorption near edge spectroscopy

　　

摘要

铬渣（FCS）可作为建筑材料回收利用以节约自然资源，但对六价铬（Cr(VI)）潜在含量和浸出风险的担忧可能阻碍其环境友好型应用。为研究FCS中铬的形态并调查六价铬的存在情况，采用X射线吸收近边结构（XANES）技术研究了铬的化学形态。样品通过不同冷却速率、陈化以及破碎和研磨等研磨方法制备。采用扫描电子显微镜和X射线衍射获取有关矿物学和含铬矿物的补充信息。XANES结果表明，铬部分以三价铬（Cr(III)）形式存在于尖晶石Mg(Al,Cr)₂O₄中。局部区域还发现了未氧化形态的铬。此外，XANES数据间接支持了SEM-EDS对透辉石Mg₂SiO₄中铬的观察，铬可能以+2氧化态存在。采用不同制备方法和陈化方案制备的各种干燥样品中，六价铬均未超过检测限。通过去除FCS中的细颗粒来限制比表面积，可能减少FCS在建筑应用中的潜在环境影响。

引言

全球每年生产约20百万吨铁铬合金（FeCr）（2019年估计值[1]），产生约22-32百万吨铬渣（FCS）。由于FCS的物理和化学特性，其有望替代土木工程和混凝土生产中的原生骨料，与天然原材料相比可能带来相对的环境效益[2], [3], [4], [5]。然而，铁铬渣中高浓度的铬（Cr）以及铬的形态和性质引发了对其长期环境归宿的担忧[6]。铬的毒性强烈依赖于其氧化态；六价铬（Cr(VI)）对人体健康和水生生物的毒性远高于三价铬（Cr(III)）[7], [8], [9], [10]。因此，深入了解FCS中铬的特性，特别是考虑六价铬的迁移性和毒性可能带来的不利影响，对于FCS的合理开发利用至关重要[3], [11]。

铬铁矿的化学成分、冶炼温度以及炉内氧分压是决定FCS相组成的主要因素[2], [12]。尽管工艺参数控制良好，但异质原料中的微量元素仍可能导致多种化学化合物和非晶相的形成[13]。通常，FCS主要由透辉石(MgFe)₂SiO₄和尖晶石Mg(Al,Cr)₂O₄相组成[11]，后者被认为能有效固定铬为Cr(III)形式[14], [15]。然而，铬形态对环境风险的作用机制仍未完全阐明[16]。环境条件的变化，如pH值和氧化还原状态、有机物质以及铁锰(水)氧化物的存在，以及微生物活动都可能使铬(再)活化[7], [17], [18]。

铬通常通过离子色谱法配合光谱检测进行定量分析，例如电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES），通常需要样品前处理，如研磨和高温高pH值的湿化学消解，按照美国环境保护署方法200.8中关于水中铬的规定，或ISO 15192:2021中关于固体材料中六价铬的规定。这些方法无法提供铬的矿物结构信息，且样品前处理可能改变铬的氧化态[19], [20]。也有报告指出，铬在溶液中可能发生氧化[21]和/或还原[22]反应。

X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜配合能量色散光谱（SEM-EDS）通常用于揭示矿物结构信息以及鉴定各矿物中铬的含量。然而，FCS基质的复杂性和相对较低的铬含量使得使用这些方法全面确定铬形态面临挑战。

X射线吸收光谱（XAS）作为一种强大的技术，可用于鉴定复杂基质中痕量金属的化学形态，包括非晶相的形态鉴定[23], [24]。XAS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析。特别是XANES已被证明能有效识别六价铬的存在，因其光谱中具有特征性的前峰[25]。XAS所需样品前处理最少，显著降低了改变铬氧化态的风险，如Glastonbury等人2010年所观察到的[19]。有报告指出，XANES测量在某些情况下比消解分析能检测到更多的六价铬[21], [26]。

该技术已应用于先前的钢渣中铬的研究[25], [27], [28], [29]，并显示出为FCS中铬的氧化态和形态提供有价值见解的能力。然而，由于工艺条件、主体化学和矿物学的差异，钢渣的研究结果无法直接外推到FCS。此外，一些参数已被发现会影响钢渣中铬的形态。Shinoda等人[30]在高压氧分压下退火的样品中检测到六价铬含量增加。渣中铬的氧化和分布也被发现受不同参数影响，如冷却速率[31]、浸出[30]和陈化[32]。由于这些参数已被发现会影响铬的形态，仅评估单一标准生产批次的FCS中的六价铬不足以确定可能的六价铬含量。

本研究旨在检验FCS中铬的形态并评估残留六价铬的潜在存在。通过研究以不同冷却速率、陈化条件和研磨技术生产的各种FCS，本研究还评估了FCS应用过程中在渣凝固、风化和浸出期间对六价铬形成的敏感性。

章节摘要

FCS生产、样品描述与样品处理

本研究使用的FCS来自电弧炉冶炼厂，该冶炼厂以铬铁矿为进料，冶金焦作为还原剂，石英用于形成渣相。铁铬合金生产完成后，渣从炉中排出至钢包，然后运至户外浅床进行浇注。渣在那里冷却凝固，因此被称为标准冷却。通常，几批渣会浇注到同一床中，然后收集。具体取决于

数据分析与检测限

使用Athena软件包[37]进行线性组合拟合（LCF），采用完整参考库和/或测量参考光谱的组合。为专门评估六价铬的潜在存在，拟合采用完整参考库，包括六种六价铬参考化合物。包含多种六价铬参考化合物旨在最大化识别测量光谱中六价铬贡献的可能性，并考虑潜在的

元素分析

生产设施中FCS渣的平均元素组成见表2，同时列出了本研究中使用的渣样品的偏差范围。FCS的成分与Jiao等人2024年[13]汇编的成分相似。

XRD与SEM-EDS

根据图3所示的XRD衍射图，所有FCS样品，无论冷却速率或陈化程度如何，都含有相同的矿物，主要以尖晶石和透辉石为主。快速冷却渣的尖晶石峰强度在所有

结果讨论与渣中铬的化学形态

结合FCS的XRD和SEM-EDS分析，鉴定出四种相：透辉石(Mg₂SiO₄)、尖晶石(Mg(Al,Cr)₂O₄)、金属夹杂物/液滴以及第四种尚未确定的氧化物相，即X相（表3）。由于X相的SEM元素分析结果接近通常报道在FCS中发现的不同矿物，且XRD中未出现未鉴定的峰，因此既无法确定X相本身，也无法确定其晶体结构。这些结果与Muthukuda Arachchige的研究结果相符

结论

铁铬渣中的铬以Cr(III)形式溶解在MgAl₂O₄中，并以Cr(0)形式存在，可能为CrFe_xC_y。XANES间接支持了SEM-EDS的观察结果，表明存在另一种含铬相，可能以Cr(II)形式融入透辉石Mg₂SiO₄中。SEM-EDS证实了这些相中铬的存在。在FCS的最外表面，即与空气接触凝固的部分，铬几乎完全以主要形式Cr(III)溶解在MgAl₂O

CRediT作者贡献声明

Ida Strandkvist：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，方法学，调查研究，资金获取，概念化。Martijn van Praagh：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，项目管理，资金获取，概念化。Kajsa G.V. Sigfridsson Clauss：写作 – 审阅与编辑，资源，调查研究。Jenny Rissler：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，方法学，资金获取，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响到本论文中报告的工作。

致谢

我们感谢MAX IV实验室在Balder光束线的时间，提案编号20220750。在MAX IV（瑞典国家用户设施）开展的研究得到瑞典研究理事会的支持，合同编号2018–07152；瑞典政府创新系统局的支持，合同编号2018–04969；以及Formas的支持，合同编号2019–02496。

作者们特别感谢Amelie Juhin分享MgAl₂O₄的XANES光谱。

本项目由瑞典创新局资助，

Ida Strandkvist|Martijn van Praagh|Kajsa G.V. Sigfridsson Clauss|Jenny Rissler