压应变工程调控 Cs3Sb2Br9 卤化物钙钛矿用于增强水分解光催化制氢：DFT 研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Compressive strain engineering Cs 3Sb 2Br 9 halide perovskite for enhanced photocatalytic hydrogen production via water splitting: A DFT investigation

　　

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  压缩应变可有效调控Cs₃Sb₂Br₉的结构和光电性能。
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  所有应变结构均表现出热力学、力学和动力学稳定性。
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  在?6%应变下，间接带隙从2.082 eV降至1.592 eV。
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  应变增强了可见光吸收并提高了光催化水分解活性。
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  随着压缩应变的增大，STH效率从14.41%提高至26.49%。
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  应变Cs₃Sb₂Br₉在H₂制取和CO₂还原方面展现出巨大潜力。

引言

无机卤化物钙钛矿因其卓越的光电性能而备受关注，包括强光吸收和可调带隙[1], [2], [3], [4]。近年来，它们已成为研究最为广泛的钙钛矿材料之一[5]。其巨大的潜力是下一代太阳能电池技术关注的主要驱动力[6]。目前，无机卤化物钙钛矿几乎已被公认为材料科学各个领域中的重要材料。其独特的结构和电子特性持续推动着创新[7]。当前的大部分研究集中于这些材料，旨在克服传统铅基钙钛矿的毒性和不稳定性问题，并提高器件的稳定性和整体性能[8]。对无机卤化物钙钛矿族中替代成分的持续探索，对光电和可再生能源技术的进步贡献显著[5], [6]，尤其是其功率转换效率已达到高达25%的水平[9], [10]。在此背景下，一类具有通用化学式A₃B₂X₉的新兴钙钛矿引起了广泛关注，被视为多种技术应用的可再生能源。在这些化合物中，A代表碱土金属或稀土金属，B代表Sb或Bi等过渡金属，X为卤素阴离子。众多理论和实验研究探讨了这些化合物的结构、电子和光学特性，包括A₃Bi₂I₉型（A = Cs, Rb, MA, FA）[11]、Cs₃Bi₂Br₉ [12], [13]、Cs₃Bi₂Cl₉ [14], [15]、A₃Sb₂I₉（A = Cs, Rb, K）[16]、Cs₃Sb₂X₉（X = Cl, Br, I）[17]、Cs₃SbBr₉ [18]、Cs₃Bi₂I₉ [19]、A₃B₂I₉（A = Rb或Cs，且B为Sb或Bi）[20]等化合物。这些研究表明，A₃B₂X₉族具有结构多样性、优异的化学稳定性和有前景的光电响应，使其成为环保太阳能电池和光催化系统的理想选择。受这些进展的启发，本研究旨在增强卤化物钙钛矿Cs₃Sb₂Br₉的功能特性。它是一种具有良好电子和光学性能的有前景的无铅候选材料。特别是，本研究探讨了在x、y和z三个晶学方向上施加0%、?2%、?4%和?6%应变水平的压缩应变对Cs₃Sb₂Br₉的影响，以此作为评估其适用于高性能制氢的工具。我们将详细研究应变工程对其电子结构、光学响应和光催化行为的影响。在此应变工程策略过程中获得的理解可能为开发高效的钙钛矿材料开辟道路，从而提供可持续的能源解决方案。

章节摘要

方法论

密度泛函理论（DFT）提供了一种灵活且强大的方法来理解原子和分子的电子结构及其特性[21]。本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的全势线性化增强平面波方法（FP-LAPW）[22]，并使用WIEN2K程序包[23]实现。所有结构计算均采用Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似（PBE-GGA）[24]

结构与热力学稳定性

Cs₃Sb₂Br₉化合物以三角结构结晶，空间群为P-3m1（N°～164），如图1所示[29]。利用Murnaghan方程和PBE-GGA近似对晶格常数（a、c）进行优化，能量与c/a的关系如图2所示。晶格常数a和c经过优化后，所得结果与实验数据值的对比列于表1。我们的估算晶格参数与实验数据

结论

本研究利用密度泛函理论，通过第一性原理计算，探讨了压缩应变（从0%到?6%）对无铅卤化物钙钛矿Cs₃Sb₂Br₉化合物的结构、振动、力学、电子、光学和光催化性能的影响。通过形成焓和力学性能分析确认，所有研究的结构均表现出热力学和力学稳定性，验证了所研究结构的稳定性

CRediT作者贡献声明

Boutaina Akenoun：撰写——初稿，方法论，调查研究，经费获取，形式化分析，数据整理，概念构思，撰写——审阅与编辑。Aya Chelh：撰写——审阅与编辑，调查研究，形式化分析，概念构思。Smahane Dahbi：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，方法论。Hasnae Ouichou：撰写——审阅与编辑。Najim Tahiri：撰写——审阅与编辑，可视化，验证。Hamid Ez-Zahraouy：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

Boutaina Akenoun|Aya Chelh|Smahane Dahbi|Hasnae Ouichou|Najim Tahiri|Hamid Ez-Zahraouy