2025年臭氧吸收截面修订对室外臭氧测量的影响：技术评述

《Analytical Methods》：Measurement of outdoor ozone: consequences of a revised absorption cross sectionFree

　　

本技术简报回顾了室外地面臭氧测量的重要性，以及调控一种通过光化学反应形成的二次污染物所面临的挑战。本文描述了空气质量监测中使用的主要测量方法——波长为253.65 nm的紫外光度分析法（UV photometric analysis）。随后讨论了2025年采纳的新推荐臭氧吸收截面值（ozone absorption cross section）所带来的影响。该值源于对历史与现代实验数据的重新评估。与先前使用的数值相比，新值降低了1.23%，且不确定性大幅减小。本研究还考虑了这一变化的实际后果，包括报告出的臭氧质量浓度（ozone mass concentration）升高，以及可能导致的法规超标（regulatory exceedances）增加。

2025年臭氧吸收截面修订对室外臭氧测量的影响：一项技术评述的深度解读

研究背景与现存问题

臭氧（O₃）在平流层中是保护地球免受有害紫外线辐射的重要屏障，但在近地面的对流层中，它却是一种有害的二次污染物。地面臭氧并非直接排放，而是由挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）和氮氧化物（Nitrogen Oxides, NO_x）等前体污染物在阳光照射下发生光化学反应形成。地面臭氧对人体健康（如引发呼吸系统炎症）和植被（造成氧化损伤）均有损害，同时它也是一种强效温室气体，可在大气中持续数天并进行长距离传输。

由于臭氧浓度高度依赖气象条件（尤其是日照强度），且受跨边界传输和非线性大气化学过程的影响，各国环保部门难以有效控制其浓度。英国和欧盟的空气质量法规设定臭氧目标值为每日最大8小时平均质量浓度不超过120 μg m^-3，且在一个日历年内超过此值的天数不得多于25天（按三年平均值计算）。

研究目的

鉴于上述挑战，准确的臭氧测量对于空气质量监测、公共卫生保护和大气科学研究至关重要。然而，用于计算臭氧浓度的关键物理常数——臭氧吸收截面（ozone absorption cross section）——自1961年以来一直沿用Hearn测定的旧值。随着计量学的发展，有必要对该常数进行重新评估与修订，以提高测量精度并降低不确定性。因此，国际计量局（BIPM）推荐了一个新的臭氧吸收截面值（CCQM.O3.2019），并于2025年开始实施。本研究旨在探讨这一修订对臭氧测量结果及法规符合性评估的实际影响。

主要关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   紫外光度分析法（UV Photometric Analysis）：依据ISO 13964或EN 14625标准方法，利用汞放电灯发射的253.65 nm紫外光被臭氧分子吸收的原理，通过比尔-朗伯定律（Beer-Lambert Law）计算臭氧质量浓度。
2. 2.
   臭氧吸收截面的重新评估：基于自1959年以来的所有可用数据，包括不依赖于臭氧吸收截面的初级气相滴定（primary gas phase titration）新测量结果，对吸收截面值进行了重新计算。
3. 3.
   测量溯源性链：确保所有质量保证的臭氧测量均可通过一条不间断的比较链溯源至国家最高基准标准（如英国国家物理实验室的初级臭氧标准参考光度计SRP20）。

研究结果

臭氧吸收截面的新值

2025年之前，采用的臭氧吸收截面值为1961年Hearn的测定值。近期，研究人员利用从1959年起的所有可用数据，包括采用不依赖臭氧吸收截面的初级气相滴定法获得的新测量结果，对该值进行了重新计算。最终，BIPM推荐了新值CCQM.O3.2019，即每个分子的臭氧吸收截面为1.1329 × 10^-17 cm²，标准不确定度为0.0035 × 10^-17 cm²。这个新值比Hearn值低1.23%，且不确定性缩小了六倍。该新值于2025年开始实施，并在2026年1月前完成过渡。

改变臭氧吸收截面的影响

由于臭氧测量是通过一条不间断的比较链溯源至国际单位制（SI），新值代表了目前最精确的臭氧吸收截面评估，显著提高了测量精度并降低了不确定性。根据比尔-朗伯定律，在固定光强和光程长度下，臭氧分子数密度（n）与吸收截面（σ）成反比。因此，所有可溯源至国家标准的质量保证臭氧测量值将统一增加1.23%。这一变化并不意味着大气中臭氧浓度的物理增加，而是修正了测量仪器所使用的约定吸收截面值，从而影响了报告的浓度数值。

该变化还会影响其他此前使用旧臭氧截面的领域，例如流行病学研究，尽管这些研究结论的不确定性很可能远大于测量值的偏移。对空气质量阈值符合性的影响则不那么明确。阈值通常基于健康效应研究并包含安全裕度，而后取整为一个整数（如120 μg m^-3）。修订后，测量值的整体上升将导致超标天数的增加，具体增幅取决于此前略低于目标值的数值分布情况。有研究预测，超标地点的数量可能增加多达20%。尽管如此，监管机构不太可能为了缓解这一影响而放宽空气质量目标。欧洲未来的方向是使这些目标变得更加严格，计划到2030年将允许超标的年天数降至18天，长期目标是将目标值降至100 μg m^-3，以匹配当前世界卫生组织（WHO）的指导值。

讨论与结论

该技术简报指出，臭氧吸收截面的修订是计量学进步的结果，它并未改变大气中实际的臭氧浓度，但使得所有可溯源的测量值统一提升了1.23%。这将对空气质量监测数据的报告、历史数据的对比以及法规符合性的判定产生直接影响。虽然短期内可能导致更多地点出现超标记录，但这反映了测量精度的提升而非空气质量的恶化。从长远看，随着欧洲等地空气质量标准的日益严格，这一修订有助于更准确地评估公众健康风险和环境政策的有效性。研究结论强调，所有相关方需更新文档标准、本地程序文件及相关元数据，以适应这一重要的计量学变革。