基于Rock–Eval?程序升温热解的单一及混合微塑料环境基质表征研究

《Analytical Methods》：Characterization of single and mixed microplastics in environmental matrices using Rock–Eval? pyrolysisOpen Access

　　

微塑料（Microplastics，MPs）是广泛存在的环境污染物，但其在复杂基质中的快速检测与表征仍具挑战性。本研究评估了Rock–Eval热解作为一种快速筛查及半定量技术，用于沙、土壤及河流沉积物中聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）和聚苯乙烯（polystyrene，PS）的检测。各单一聚合物以0.5–4 wt%的浓度掺入各基质中，同时制备二元（PE + PP）及三元（PE + PP + PS）混合物以模拟混合聚合物的热行为。研究采用总烃（Total HC）、最大热解温度（Tmax）、T10、T90、热降解区间（ΔT）、氢指数（hydrogen index，HI）及氧指数（oxygen index，OI）评估响应。总烃随聚合物加载量系统性增加，除土壤中PS外，所有聚合物–基质组合的决定系数（R2）均大于0.90。在2 wt%加载量下进行的重复分析产生总烃平均相对标准偏差（RSD）为11.66%，Tmax的RSD为0.40%，初步评估了方法的重复性。PE和PP的Tmax值表现出较强的基质依赖性，而PS则维持相对稳定的Tmax值（396 °C–403 °C）。与沙相比，土壤产生较低的峰值温度、较宽的烃释放区间、较低的氢指数及较高的氧指数，反映了内源有机质的贡献。沉积物同样拓宽了PE和PP的热谱图。二元及三元混合物产生的总烃响应分别比由单一聚合物按组成加权计算的值高约23%和72%。三元混合物还表现出更宽、部分分辨的双峰S2谱图，表明热复杂性增加及潜在的非加和性行为。这些结果证明了Rock–Eval?热解用于微塑料快速筛查与表征的概念验证潜力，同时强调了基质及混合聚合物效应的重要性。

一、研究背景与意义

塑料因其可塑性、轻质及生产成本低廉等优异性能，已被广泛应用于农业、交通、包装、纺织及消费品等众多领域，全球年产量已超过4.5亿吨。然而，塑料的广泛且往往不加选择的使用引发了日益严重的塑料污染问题，尤其是每年仅有很小比例被回收利用。早期研究主要关注海洋生态系统中的塑料污染，但近期研究表明塑料已广泛存在于陆地及生物系统等多种环境介质中。根据粒径大小，塑料被分为大型塑料（>25 mm）、中型塑料（5–25 mm）、微塑料（1 μm至5 mm）及纳米塑料（<1 μm）。微塑料又依据来源分为初级微塑料（如化妆品和工业研磨剂中有意生产的小尺寸颗粒）和次级微塑料（由较大塑料碎片碎裂产生）。已在森林、草地、城市及工业土壤、沉积物和湿地等多种陆地环境中广泛检出微塑料，其中土壤（尤其 landfill 附近的土壤）是这些颗粒的主要汇。研究表明，土壤中微塑料浓度可达0至10⁶颗粒/千克，甚至高达10⁴ mg kg^?1，其中聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯是最常被识别的聚合物类型。

然而，目前文献中尚无标准化的微塑料采样、提取、检测和定量协议，这严重阻碍了跨研究比较，导致报告浓度和分布存在显著不一致。典型的微塑料分析涉及采样、提取和鉴定三个主要步骤，环境样品通常需要预处理以去除有机物和其他杂质。现有检测技术包括目视检查、选择性染色、扫描电子显微镜（SEM）、热裂解-气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）、热萃取脱附-气相色谱-质谱联用（TED-GC-MS）、超高效液相色谱（UHPLC）、流式细胞术、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等。这些方法往往耗时且易受人为误差影响，从复杂环境基质中准确提取所有塑料颗粒并同时确定其类型和数量仍是科学界面临的主要挑战之一。因此，开发一种无需大量预处理即可实现塑料表征和定量的快速可靠技术，对理解和管理环境中的塑料循环具有重要意义。

Rock–Eval?仪器是一种开放系统程序升温热解和氧化分析仪，广泛用于评估多种材料的热特性，主要涉及石油烃源岩、土壤和沉积物。该仪器利用顺序热解和氧化步骤提供详细的热谱信息。近年来，Rock–Eval热解已被探索用于环境样品中合成聚合物的识别和定量。Romero-Sarmiento等人（2022）证明了其在沉积物中聚合物识别和定量的应用，随后于2024年应用于洗衣废水中天然和合成纺织微纤维的定量。后续研究通过考察矿物基质效应和分析检测与定量限，扩展了Rock–Eval用于微塑料表征的评估。Ricard等人（2025）考察了沙、页岩、泥灰岩和碳酸盐岩等不同矿物基质对多种合成聚合物热响应的影响，而Romero-Sarmiento等人（2025）评估了PE的检测和定量限，并研究了聚合物粒径和形状对Rock–Eval参数的影响。

在此基础上，本研究系统研究了三种环境丰度最高的微塑料聚合物（PE、PP和PS）在沙、河流沉积物和土壤等环境相关基质中的行为。除评估浓度依赖和基质依赖效应外，本研究进一步扩展了先前工作，考察了混合聚合物体系。二元（PE + PP）和三元（PE + PP + PS）混合物的引入为热解过程中的聚合物相互作用提供了新见解，更接近多种聚合物类型共存的实际环境微塑料污染状况。具体研究目标包括：（1）评估程序升温热解用于检测、区分和半定量评估代表性环境基质中PE、PP和PS的适用性；（2）评估聚合物浓度和基质组成对总烃响应、热降解行为和程序升温热解衍生参数的影响；（3）考察混合聚合物体系相对于相应单一聚合物在受控条件下的热降解行为和总烃响应效应。

二、主要技术方法

本研究采用Rock–Eval? 6分析仪（Vinci Technologies），使用改良的"Basic/Bulk-Rock"方法，初始热解步骤为200 °C保持3分钟，随后以30 °C min^?1升温至650 °C，氧化条件为300 °C至850 °C，升温速率20 °C min^?1，最终在850 °C保持5分钟。热解阶段释放的烃类化合物由火焰离子化检测器（FID）连续监测，热解和氧化过程中产生的CO₂和CO等非烃气体通过红外（IR）检测器定量。仪器使用IFP 160000参考标准校准，每分析八个样品后分析一次标准作为质量控制。聚合物标准品包括PE（粒径10–106 μm，Ecospheric LLC）、PP（粉末状，Nanochemazone?）和PS（粒径360–600 μm，Avapco）。60目洁净硅砂标准用作参考惰性基质，天然表土（上层30 cm）采集自休斯顿大学海岸中心，河流沉积物样品采集自中国黄河废弃分流河道。沉积物在40–45 °C下烘干过夜，土壤冻干后研磨过筛至<250 μm。聚合物浓度按重量百分比配制，最终1 g聚合物–基质混合物中分别含0.5、1、2、3和4 wt%聚合物。二元和三元混合物仅在沙基质中制备。在2 wt%中间加载量下对全部九种聚合物–基质组合进行重复分析以评估测量重复性。热解图使用GeoWorks软件（VINCI Technologies）生成和可视化，混合聚合物体系的热解图额外在R中绘制。

三、研究结果

3.1 不同基质中的总烃生成响应

Rock–Eval分析显示，在所有研究的聚合物和基质中，总烃响应与聚合物浓度呈强正相关。线性回归模型显示浓度–响应关系总体较强，除土壤中PS（R² = 0.88）外，R²值范围为0.91至0.97。对于PE，4 wt%加载量下沉积物中总烃响应最高（50.89 mg g^?1样品），沙中为44.40 mg HC g^?1样品，土壤中为37.85 mg HC g^?1样品。未掺入聚合物的土壤产生1.86 mg HC g^?1样品的可测背景HC信号，而沙仅产生0.12 mg HC g^?1样品。PP在所有基质中均表现出强线性关系，R²值范围为0.94至0.97，4 wt%加载量下沉积物中PP掺入样品产生70.42 mg HC g^?1样品，是所有聚合物–基质组合中最高的总HC响应。PS也随浓度增加表现出总HC响应增加，但观察到比PE和PP更强的基质依赖性变异，沉积物基质始终产生最高的浓度–响应关系（R² = 0.97），4 wt%加载量下达到53.60 mg HC g^?1样品。2 wt%加载量下重复分析的总HC RSD范围为2.74%至21.22%，平均RSD为11.66%。

混合聚合物体系表现出与相应单一聚合物不同的烃生成行为。沙基质中，二元混合物（PE + PP）产生30.56 mg HC g^?1样品的总HC产率，三元混合物（PE + PP + PS）产生38.73 mg HC g^?1样品的更高总HC产率。两种混合体系的总聚合物加载量均为3 wt%，但三元体系产生更大的HC响应。两种混合体系均产生高于加和响应假设预期的总HC值，PE + PP混合物比预期值24.87 mg HC g^?1高约23%，PE + PP + PS混合物比预期值22.53 mg HC g^?1高约72%，表明程序升温热解过程中存在非加和性行为。重叠的Rock–Eval热解图显示，PE + PP混合物表现出比相应单一聚合物大得多的S2响应，PE + PP + PS混合物则表现出更宽、部分分辨的双峰S2信号，表明多个重叠的降解事件和更大的热复杂性。

3.2 热降解特征

3.2.1 T_max

PE在沙基质中始终产生最高的T_max值，4 wt%加载量时达到452 °C。沉积物中T_max从0.5 wt%时的322 °C显著增加至4 wt%时的443 °C。土壤基质中的T_max值低于沙，且多数浓度下低于沉积物，值通常随PE加载量增加从376 °C增至398 °C。PP表现出随浓度增加的一般性T_max增加趋势，沙和沉积物基质在高加载量下达到约455 °C至456 °C，而土壤样品始终表现出较低的T_max值（405 °C至421 °C）。PP在所有研究基质中维持较窄的T_max范围。相比之下，PS在所有基质和聚合物加载量下表现出相对稳定但较低的T_max值，T_max值窄分布在396 °C至403 °C之间，表明其热降解响应受基质组成影响较小。2 wt%聚合物加载量下重复分析的T_max RSD范围为0至1.67%，平均0.40%。混合聚合物样品的T_max值在聚烯烃降解范围内，二元PE + PP混合物产生454 °C的T_max，三元PE + PP + PS混合物产生略低的449 °C，表明主要烃生成事件主要由PP样热响应控制。

3.2.2 T10、T90和ΔT

在3 wt%聚合物加载量下评估S2烃释放区间。PE在沙中表现出较窄的降解区间（ΔT = 57 °C），而沉积物（ΔT = 147 °C）和土壤（ΔT = 208 °C）中观察到显著更宽的热窗口。PP在沙中表现出窄降解区间（ΔT = 46 °C），但在沉积物（ΔT = 151 °C）和土壤（ΔT = 160 °C）中区间显著更宽。土壤中扩展的热窗口可能受内源有机质影响，空白土壤的升高背景HC信号（1.86 mg HC g^?1样品）证明了这一点。PS在所有基质中维持相对稳定的最大烃生成温度（TpkS2 = 439 °C至445 °C），但降解区间因基质类型而异，沙和沉积物显示窄降解区间（ΔT = 43 °C），土壤显示更宽区间（ΔT = 117 °C）。3 wt%加载量下，PE在沙、沉积物和土壤中的TpkS2值分别为486 °C、464 °C和422 °C，PP相应值为496 °C、497 °C和463 °C。二元PE + PP混合物显示窄降解区间（ΔT = 54 °C）和高TpkS2（496 °C），与PP热行为相似。三元PE + PP + PS混合物表现出较宽的降解区间（ΔT = 73 °C）和略低的TpkS2（491 °C）。

3.3 单一聚合物热解参数间的相关性

3.3.1 HI和OI

HI–OI交会图显示主要与基质组成和聚合物浓度相关的系统变异。沙和沉积物样品在高浓度下聚集在高HI（>900 mg HC g^?1 TOC）和低OI（<80 mg CO₂ g^?1 TOC）范围内。土壤样品占据图中较宽区域，特征为相对较低的HI值和升高的OI值，反映NOM（空白土壤TOC = 2.20%）的贡献。增加聚合物加载量通常导致更高HI值和更低OI值，该趋势在土壤样品中最为明显。尽管PE、PP和PS在热降解行为上差异显著，但聚合物间在HI–OI空间中存在相当程度的重叠，表明HI–OI关系单独提供有限的聚合物类型区分能力。

3.3.2 T_max和OI

PE和PP通常占据低OI-高T_max范围，沙和沉积物样品集中在OI值低于约80 mg CO₂ g^?1 TOC和T_max值高于430 °C的区域。土壤样品向高OI值和降低的T_max值系统偏移，PE的T_max从沙中的452 °C降至土壤中的398 °C。PS在所有基质类型中保持在约397 °C至403 °C的窄T_max范围内，表明其降解主要由内在聚合物结构控制。

3.3.3 T_max和HI

T_max–HI关系提供最清晰的聚合物类型区分。PE和PP占据高HI（900至1200 mg HC g^?1 TOC）和升高T_max（430 °C至456 °C）的范围，PP倾向于占据图中最高T_max区域。PS在显著较低的T_max区间（397 °C至403 °C）形成聚集，尽管在高浓度下HI值与PE和PP重叠。这表明T_max提供稳健的聚合物特异性热特征。

3.3.4 TOC和S2

TOC–S2关系显示有机质含量与烃生成潜力之间的强正相关。所有基质中S2值增加伴随TOC相应增加，表明聚合物添加直接贡献于可热解烃组分和样品总有机碳含量。土壤样品因NOM存在而相对于可比S2响应显示升高的TOC值。TOC与S2之间的强相关证明了程序升温热解作为半定量方法评估环境基质中微塑料负载的潜在效用。

3.3.5 混合聚合物的热解参数

混合聚合物样品表现出与单一沙聚合物相同的总体趋势，表明聚合物混合未根本改变整体Rock–Eval地球化学参数。在HI–OI中，两种混合物聚集在高HI、低OI区域。HI–T_max和OI–T_max关系仍由聚烯烃热特征主导。然而，TOC-S2关系和烃生成数据揭示了共热解过程中相互作用的明确证据，两种混合物均产生高于单一聚合物加和贡献预测的HC产率，三元混合物表现出最强增强。

四、讨论与结论

本研究存在若干局限性。PE、PP和PS标准品为原始未风化聚合物，环境微塑料可能经历氧化、生物膜形成和其他风化过程，可能改变其热行为。聚合物标准品粒径差异显著，PE为10–106 μm，PP平均粒径166 μm，PS为360–600 μm，粒径差异可能影响基质内分散、热传递和热降解行为，但聚合物类型和粒径未独立控制。研究未独立确定聚合物特异性回收率、基质特异性校准、方法检测限（LOD）和定量限（LOQ）。先前使用Rock–Eval?的研究在特定实验条件下报告PE的LOD约为28–33 ppm，LOQ约为83–100 ppm，但该值不能直接外推至本研究的不同聚合物–基质组合。

本研究证明了Rock–Eval程序升温热解作为环境基质中单一和混合微塑料快速筛查和表征方法的潜力。总HC响应随聚合物浓度系统增加，大多数聚合物–基质组合的决定系数超过0.90。热参数揭示了所研究聚合物间的不同行为，PE和PP的T_max随聚合物加载量增加并表现出显著基质效应，而PS在所有基质和浓度下表现出显著稳定的T_max（397–403 °C）。混合聚合物实验产生的总HC响应高于相应单一聚合物按组成加权计算的值，并表现出改变的S2谱图，包括增加信号强度、峰加宽和峰分裂，表明共热解过程中潜在的非加和性行为。然而，整体Rock–Eval测量无法确定这些响应是由聚合物间化学相互作用、重叠的聚合物特异性降解事件还是两者共同引起。这些结果共同证明了整合总HC响应、热谱参数和Rock–Eval衍生参数用于微塑料筛查和半定量表征以及评估基质依赖性影响的概念验证潜力。但本研究未将Rock–Eval热解确立为环境微塑料分析的完全验证定量方法，需要进一步验证，包括确定方法检测和定量限以及评估环境老化和风化聚合物，才能在复杂环境样品中定量应用。