《Water Research》：Divalent cations enhance nanofiltration of amino acids in multicomponent solution systems: Molecular insights and implication to drinking water treatment
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•研究了甘氨酸在Ca2?/Zn2?存在下纳滤的完整分子动力学过程。•Ca2?/Zn2?可增强甘氨酸的纳滤截留，而不引起其聚集。•阳离子间的竞争作用降低了甘氨酸在膜上的吸附。•阳离子配合物提高了甘氨酸进入膜孔和迁移的能量势垒。•可变的阳离子-甘氨酸-膜相互作用主导了甘氨酸的纳滤
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研究了甘氨酸在Ca2?/Zn2?存在下纳滤的完整分子动力学过程。
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Ca2?/Zn2?可增强甘氨酸的纳滤截留，而不引起其聚集。
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阳离子间的竞争作用降低了甘氨酸在膜上的吸附。
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阳离子配合物提高了甘氨酸进入膜孔和迁移的能量势垒。
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可变的阳离子-甘氨酸-膜相互作用主导了甘氨酸的纳滤过程。
引言
安全可持续的饮用水对现代社会的公共卫生至关重要，这需要持续的技术创新以应对不断涌现的新挑战。纳滤作为一种先进的水处理技术，已被全球各地的饮用水处理厂广泛采用。纳滤膜具有150–1000 Da的典型分子量截留范围，一般能有效去除原水中大部分溶解性有机物。纳滤处理中一类特别重要的溶解性有机物是氨基酸。在μg L?1至mg L?1的典型浓度范围内，氨基酸在天然水中广泛存在，被认为是饮用水中含氮消毒副产物和臭味化合物的重要前体物质。毒理学研究表明，含氮消毒副产物比其含碳对应物具有更大的健康风险。氨基酸在预处理过程中难以去除，这归因于其分子尺寸小且亲水性强，使其成为下游纳滤工艺的重要去除目标。
普遍认为，尺寸排阻和某些分子水平效应是控制纳滤中溶质分离的主要机制。将介电效应与尺寸排阻相结合，提出了被广泛使用的Donnan-尺寸排阻孔道模型。该模型已被有效应用于研究含多价离子的混合电解质纳滤过程。然而，纳滤机制的一个关键且引人注目的方面在于不同水基质条件的影响。在复杂的含有多种无机离子和混合有机物的水环境中，纳滤膜的整体选择性可能会发生改变。此外，饮用水处理厂中应用的纳滤工艺通常使用预处理单元以增强污染物去除并减轻膜污染。在这些预处理过程中，溶解性有机物的性质和水基质的组成会发生变化。某些含蛋白质的有机物，包括氨基酸，可能在混凝、砂滤和/或活性炭吸附等进料水预处理过程中被释放。因此，纳滤单元的进料水实际上是一个包含金属离子和有机分子的多组分溶液系统，这些物质要么对预处理过程具有难降解性，要么在预处理过程中被释放。Donnan-尺寸排阻孔道模型并非旨在描述如此复杂混合物中的纳滤机理，因为它忽略了有机和无机组分之间的相互作用。
之前关于阴离子卤乙酸的研究表明，二价阳离子通过中和带负电的聚酰胺膜表面电荷来降低纳滤截留率。然而，氨基酸是兼性离子，同时具有带正电的氨基和带负电的羧基。其双电荷特性造成了复杂的溶质-膜静电相互作用。除尺寸排阻效应外，静电相互作用在氨基酸的纳滤中也起着关键作用。与中性糖类的比较进一步表明，即使在等电点附近，氨基酸也不能被视为严格的中性物质。在混合溶质体系中，纳滤对氨基酸的选择性受离子组成和氨基酸种类的共同影响，这是由氨基酸之间、背景小离子与带负电的膜表面之间相互作用的复杂关系所决定的。尽管如此，大多数现有研究主要关注氨基酸-膜相互作用，通常以电荷屏蔽效应来解释。针对不同溶质种类之间以及溶质与膜之间耦合分子间相互作用的调查仍然十分稀缺。鉴于氨基酸衍生的含氮消毒副产物在饮用水及其他消毒水基质中的实际影响，这一知识空白值得进一步的研究关注。
本研究的主要目的是阐明与先进水处理相关的多组分水基质中兼性氨基酸的纳滤机制。为此，我们采用甘氨酸、氯化钙和氯化锌作为环境浓度下的模型溶质，以代表天然水中共存的有机物和金属离子。其中，甘氨酸是最小的蛋白质氨基酸，也是已知的含氮消毒副产物前体；Ca2?代表天然水中常见的矿物离子，Zn2?则是废水排放中典型的重金属离子。后者可能在受控或非受控的废水排放过程中进入饮用水源。本文着重揭示在复杂多组分水系统中主导兼性有机物纳滤行为的微观分子和界面机制。本研究采用了一种广泛研究的哌嗪基纳滤膜过滤金属-甘氨酸混合物。通过高效尺寸排阻色谱系统测定了纳滤单元进料和透过液中Ca2?/Zn2?和甘氨酸的水溶液形态分布，并对使用过的膜进行了形态和化学表征。此外，通过分子动力学模拟提供了完整纳滤系统的分子层面洞察。除了模拟平衡进料水形态分布外，还进行了非平衡分子动力学模拟，以研究多组分相互作用条件下甘氨酸的跨膜迁移。通过将分子动力学模拟与纳滤实验和膜表征相结合，我们证明了金属-有机物和金属-有机物-膜相互作用转变动力学对甘氨酸在进料水中的形态分布和纳滤截留率具有深刻影响。这种耦合作用导致甘氨酸和二价阳离子的截留率均得到增强。
各章节摘要
材料化学试剂
甘氨酸（纯度≥99%）、氯化钙（纯度≥99%）和氯化锌（纯度≥99%）购自中国阿拉丁公司。所有化学品均为分析纯，未进行进一步纯化。使用去离子水配制甘氨酸和金属阳离子溶液。商用聚酰胺纳滤膜（NF270）购自供应商。膜的特征参数见附表S4。
甘氨酸和金属阳离子形态分析
采用高效尺寸排阻色谱系统进行分析。
纳滤对甘氨酸和二价阳离子的选择性
本研究考虑的多组分甘氨酸溶液主要包括两类体系：二元体系中甘氨酸与背景氯化钠溶液共存，以及三元体系在恒定离子强度下进一步包含二价金属盐（氯化钙/氯化锌）。作为基准，所用纳滤膜对超纯水中溶解的甘氨酸截留率为42.2%。相比之下，在含有氯化钠的二元体系中，甘氨酸的平均截留率表现出……
结论
本研究对饮用水处理纳滤过程中共存的二价阳离子与氨基酸的缔合、吸附、分配和迁移微观机制进行了动态定量分析。主要结论如下：
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在纳滤厂进料水特征的多组分溶液体系中，甘氨酸和二价阳离子的低浓度导致动态分子相互作用以及……
CRediT作者贡献声明
李梦雅：初稿撰写、研究方法、调查研究、形式分析。方桂银：资源、研究方法。杨晴：研究方法、形式分析、概念构思。马靖：审阅与编辑、研究方法、概念构思。黄海鸥：审阅与编辑、验证、监督、项目管理、经费获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金资助。马靖还获得了青年学者奖学金以支持其参与本研究。
李梦雅｜方桂银｜杨晴｜马靖｜黄海鸥
