桥接式过氧乙酸在 Co–Ov–Ce 缺陷界面的吸附将活化过程重定向为以单线态氧为主导的水净化

《Water Research》：Bridged peracetic acid adsorption at a Co–O v–Ce defect interface redirects activation toward singlet-oxygen-dominated water purification

　　

• Co–Ov–Ce缺陷界面诱导PAA桥式吸附和O–O极化
• 桥式吸附将PAA活化从自由基路径转向单线态氧
• Co–CeO2–Ov/PAA体系去除99.7%的NPX，产率高达208.1 mg NPX mmol?1 PAA
• 催化剂在复杂水质中、重复使用和连续流动条件下均保持有效
• 以NPX为基准的生命周期评价显示，其在18个中点类别中影响均最低

**引言**

过氧乙酸（PAA）基高级氧化过程因其在温和条件下易于活化并分解为相对无害的产物，在水净化领域受到越来越多的关注。这种反应活性与其约159 kJ mol?1的低O–O键解离能有关，低于H?O?（213 kJ mol?1）和过一硫酸盐（317 kJ mol?1）（Ao et al., 2021; Tong et al., 2025）。然而，O–O键的易断裂也使多种活化路径得以同时发生，使得反应路径难以控制。在许多过渡金属/PAA体系中，快速的金属氧化还原循环产生短寿命的乙酰氧基、乙酰过氧基、羟基及其他自由基物种，它们进入体相溶液（Kim et al., 2020; Wang et al., 2020; Zhao et al., 2021; Liu et al., 2021）。一旦自由扩散，这些物种难以被定向选择性地向目标污染物作用，并且会通过重组、副反应以及与天然有机物和其他水中组分的竞争而被消耗。因此，快速的PAA分解并不一定转化为成比例的污染物降解，反而可能伴随大量无效的氧化剂损失。因此，PAA催化的一个重要目标不仅仅是加速氧化剂活化，而是提高PAA消耗的选择性和有效性。近期的非均相和电化学PAA研究进一步表明，活化氧的路径可因催化剂组成和活化方式的不同而发生显著变化（Wang et al., 2021; Zhang et al., 2021; He et al., 2022; Wu et al., 2022; Zhang et al., 2023; Xie et al., 2023; Zou et al., 2024; Yan et al., 2025; Miao et al., 2025）。

近期的研究越来越聚焦于控制活性物种的选择性，而非仅仅加速PAA分解。在可能的氧化路径中，单线态氧（1O?）尤其具有吸引力，因为其亲电特性有利于与富电子分子基团反应，而以1O?为主导的氧化过程通常比自由扩散的自由基反应更不易受常见无机组分的干扰（Garg and Waite, 2025; Gu et al., 2024）。因此，选择性1O?的产生可能减少无效的自由基损失，并使PAA消耗与污染物降解更加紧密地耦合。相应地，金属价态调控、氧空位工程和双反应位点构建已被探索用于增强PAA活化过程中的1O?生成（Chen et al., 2025b; Li et al., 2025）。然而，该路径选择性的起源通常仍从1O?生成与缺陷丰度变化、金属氧化还原行为或界面电子转移之间的相关性来推断。这些相关性虽能识别与1O?生成相关的催化剂特征，但并未解释同一PAA分子如何被导向自由基释放或1O?生成。由于这些路径源于PAA衍生的含氧物种的活化及其后续转化，关键的未解决问题在于PAA在催化剂界面的分子状态如何决定这一反应分支。近期的催化剂设计已通过碳杂化、氧空位、单原子配位、杂原子调控和钴尖晶石电子调制实现了选择性或非自由基主导的PAA活化（Li et al., 2022; Wang et al., 2023; Miao et al., 2024; Zhang et al., 2024; Chen et al., 2025a; Chen et al., 2025c; Zhang et al., 2025; Cheng et al., 2025; Chen et al., 2026）。

PAA在O–O键断裂前的吸附构型可能是决定这一路径分支的关键分子因素。PAA含有两个过氧氧原子，它们与表面活性位点的相互作用直接影响O–O单元上的电荷重新分布以及所得含氧碎片稳定性。许多过渡金属/PAA机制被描述为以单一氧化还原活性金属位点为中心的活化。这种单点配位可促进O–O键断裂，但对另一个过氧氧原子的弱约束使得对后续活化碎片的分离和释放的控制有限。相反，两个相邻位点若具有互补的配位功能，可同时与过氧单元相互作用并形成桥式吸附构型。这种协同配位不仅仅会增强PAA吸附，还可能将电子活化重新分配至整个O–O单元，并在同一表面反应域内稳定所得的含氧中间体。因此，吸附构型可能同时影响O–O键如何被活化以及活化后的氧原子在何处演化。然而，桥式PAA吸附是否可以被有意施加以改变活性物种分支、抑制自由基释放并提高PAA的有效利用，尚未得到明确证实。关于直接电子转移、金属过氧配合物和配位控制吸附的机理工作同样表明，PAA的分子结合态可以决定其氧原子的命运（Miao et al., 2022; Kong et al., 2023; Gong et al., 2023; Liang et al., 2025; Miao et al., 2026）。

构建这种协同吸附环境需要相邻的位点提供互补的氧化还原和配位功能。钴因快速的Co(II)/Co(III)循环有利于过氧化物活化而在PAA活化中非常有效，但以钴为中心的催化路径通常产生乙酰氧基和其他有机自由基（Kim et al., 2020; Wang et al., 2020; Zhao et al., 2021; Liu et al., 2021）。氧化铈则提供了一个互补的平台，因为其可逆的Ce??/Ce3?化学和氧空位形成可以产生局部配位不足的Ce环境，同时容纳大量电荷重新分布（Loridant, 2021; Tan et al., 2022; Huang et al., 2021）。将Co中心置于与空位相关的Ce位点旁边，因此可以创建一个非对称的Co–Ov–Ce缺陷口袋，包含两个化学不同但电子耦合的配位位点。在这种构型中，Co可以对一个过氧氧原子提供强电子活化，而相邻的与空位相关的Ce位点可以与第二个氧原子相互作用，并在界面处约束过氧单元。因此，我们假设这种非对称配位环境可以将PAA的端基吸附转化为桥式吸附，促进O–O极化，并保留PAA衍生的含氧中间体供后续表面转化，而非释放自由基。这种结构约束是否能在提高PAA利用率的同时将PAA活化导向1O?，仍有待证明。相关的钴基PAA研究进一步表明，金属核度、非对称配位、磷酸盐络合和晶格/电子调控可以切换有机自由基、高价钴氧物种和非自由基路径之间的平衡（Liu et al., 2024b; Liu et al., 2024a; Li et al., 2025b）。

在此，我们构建了一种含有相邻Co–Ov–Ce缺陷界面的Co改性缺氧CeO?催化剂，以确定协同PAA配位如何调控其活化路径。我们将局部结构表征、活性物种分析、原位光谱和密度泛函理论计算相结合，将缺陷几何结构与PAA吸附、O–O活化和中间体演化联系起来。Co–Ov–Ce界面诱导了桥式PAA吸附，并将表面序列从Co–CeO?上的乙酰氧基自由基释放转向Co–CeO?–Ov上更低能量、表面保留的1O?相关路径。因此，所得体系的表观拟一级速率常数是Co–CeO?/PAA的5.6倍，PAA产率提高了35.8%，并优先氧化富电子微污染物。进一步评估了水质基耐受性、催化剂重复使用、连续运行和环境性能，以确定分子水平的路径控制是否能转化为处理层面的效益。这些发现确立了缺陷耦合吸附构型作为控制PAA反应路径并实现选择性和资源高效水净化的设计原则。

**节选**

**化学试剂**

试剂来源、纯度、储备液制备、探针化合物、捕集剂和色谱标准品见补充材料S1。

**催化剂制备**

Ce-BTC由Ce(NO?)?·6H?O（4.00 mmol）和均苯三酸（H?BTC；4.00 mmol）在甲醇/乙醇/水介质中制备，随后经超声处理、洗涤和干燥。Co-Ce-BTC的合成方式相同，加入Co(NO?)?·6H?O以获得约3.0 mol%的名义Co/(Co + Ce)前驱体摩尔比。所得产物的体相Co和Ce含量

**构建和原子尺度鉴定氧空位耦合的Co–Ov–Ce界面**

DFT计算首先考察了Co物种和氧空位是否在热力学上被驱动占据相邻位置。Co与氧空位相邻的构型能量为?1.366 eV，分别比Co远离空位和处于完美CeO?的构型稳定0.9113和1.2324 eV（图1a）。此外，Co的引入将氧空位形成能从CeO?的0.9152 eV降低至Co–CeO?的0.3019 eV（图1b）。这些结果

**结论**

本研究证明，通过控制缺陷界面处PAA的吸附构型可以调控其活化路径和有效利用。通过将配位不足的Co中心与空位相关的Ce位点耦合，构建了相邻的Co–Ov–Ce构型，为桥式PAA吸附提供了两个化学不同但电子相连的配位中心。这种双位点约束重新分配了过氧单元上的电荷，增强了O–O

**利益冲突声明**

作者声明不存在利益冲突。

**CRediT作者贡献声明**

Ding Wenqing：调查、数据整理、写作——初稿撰写及形式分析；Gao Chao：方法论；Li Xiguang：方法论；Sun Peizhe：方法论；Wu Shikang：调查；Jia Xiangkun：调查；Kong Kaizhou：调查；Yu Guanqi：调查；Wang Pengfei：监督、资金获取及写作——审阅与编辑；Zhan Sihui：监督、资金获取及写作——审阅与编辑。

**CRediT作者贡献声明**

Ding Wenqing：写作——初稿撰写、数据整理。Gao Chao：数据整理。Li Xiguang：数据整理。Sun Peizhe：数据整理。Wu Shikang：数据整理。Jia Xiangkun：数据整理。Kong Kaizhou：数据整理。Yu Guanqi：数据整理。Wang Pengfei：写作——审阅与编辑、资金获取、数据整理。Zhan Sihui：写作——审阅与编辑、资金获取、数据整理。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的、可能影响本论文工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到国家自然科学基金（项目编号22225604、U24A20518和22422605）、天津市青年科技人才（二级）（QN20230206）、新有机物前沿科学中心（63181206）和可持续化学转化海河实验室资助。

Ding Wenqing | Gao Chao | Li Xiguang | Sun Peizhe | Wu Shikang | Jia Xiangkun | Kong Kaizhou | Yu Guanqi | Wang Pengfei | Zhan Sihui