还原性屏障：通过同位素指纹与定量氧化还原建模揭示工业污染含水层中铵盐的持久性

《Water Research》：The Reductive Shield: Elucidating ammonium persistence in industrially contaminated aquifers via isotopic fingerprinting and quantitative redox modeling

　　

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  工业有机氮的矿化作用驱动了含水层中持久性NH₄⁺污染。
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  通过碳-氮耦合和氧化还原过程产生了"还原屏蔽"状态。
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  与Fe-Mn相关的缓冲作用在羽流演化过程中维持了还原条件。
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  DOC衰减维持了还原屏障，同时掩盖了持久性NH₄⁺的积累。
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  氧化还原能力控制了氧化铵盐修复的可行性。

引言

社会经济的快速增长导致地下水中华根离子（NH₄⁺）长期积累，对全球水安全构成了严峻挑战（Wakida和Lerner，2005；Xin等，2019）。虽然NH₄⁺的急性毒性低于许多有机污染物，但其在含水层中的过度积累会带来多重健康和生态风险（WHO，2017）。这些风险包括氮转化不完全时产生的有毒亚硝酸盐和硝酸盐，以及地表水的耗氧和富营养化（Han等，2024；Tekerlekopoulou等，2013）。自然界中，地下水中的氮通过硝化-反硝化、厌氧氨氧化（anammox）以及矿物表面阳离子交换等过程进行生物地球化学衰减（Rivett等，2008；Zhang等，2025）。然而，这些途径的效率对当地水地球化学环境和污染源的特殊性质高度敏感。

在工业聚集区内，由于工业活动强度大以及工业废水的历史排放和持续渗漏，地下水NH₄⁺污染尤为严重（Abascal等，2022；Yu等，2019）。与农业径流或家庭化粪池系统等常规氮源不同，工业NH₄⁺羽流通常以有机碳和氮的共存为特征，这驱动了强烈的还原条件并导致高浓度NH₄⁺的形成（Buss等，2004；Shen等，2023）。这些因素会显著抑制典型的自然衰减过程，导致NH₄⁺在地下水中长期存在。因此，了解NH₄⁺羽流的转化过程对于预测工业氮污染的长期归宿至关重要。然而，目前关于NH₄⁺转化的研究主要集中于自然地质环境（Han等，2023；Liang等，2024；Xiong等，2024，2022）或化粪池系统羽流（Caschetto，2017；Caschetto等，2018；Robertson等，2013；Swartz等，2006）。仅有少数研究关注了工业污染含水层中NH₄⁺的转化机制（Güler，2009；Wells等，2016；Zhao等，2026）。因此，工业聚集区内地下水中NH₄⁺持续高浓度的控制机制仍然知之甚少。

整合多种稳定同位素为识别地下水污染物的来源和归宿提供了强有力的方法（Oubeid等，2025；Zhang等，2025）。鉴于工业含水层中NH₄⁺的衰减涉及耦合的氮和碳循环，追踪δ¹⁵N-NH₄⁺对于区分污染物来源和转化途径至关重要（B?hlke等，2006；Liu等，2023；Wells等，2016；Xiong等，2022）。碳同位素（δ13C-DOC和δ13C-DIC）的分析有助于进一步阐明有机碳和氮的耦合代谢过程（Zhang等，2024），而硝酸盐双同位素（δ1?N-NO₃^-和δ1?O-NO₃^-）可用于验证硝化程度及相关的氮循环（Hussien等，2022；Umezawa等，2008；Wells等，2016）。除同位素指纹分析外，总还原能力（TRC）和终端电子受体过程（TEAPs）的评估可以量化含水层的累积氧化还原缓冲潜力（Borch等，2010；Di Curzio等，2019；Lu等，2025；Machado-Silva等，2024；Pedersen等，1991；Song等，2020；Wang等，2024）。然而，现有工业污染地下水中NH₄⁺衰减的研究经常忽略了含水层总还原能力的协同作用。因此，将多同位素证据与TRC和TEAP建模相结合，有助于克服单一同位素示踪的不确定性，有望提取关于NH₄⁺持久性自维持机制的关键信息。

为解决上述问题，本研究选取中国东部一个具有代表性的长期地下水NH₄⁺污染工业区作为研究区域。通过整合多种稳定同位素与TRC和TEAPs建模，我们旨在：(1) 识别地下水NH₄⁺污染的来源和生物地球化学归宿；(2) 阐明抑制NH₄⁺氧化并维持含水层中高浓度的生物地球化学驱动因素。本研究结果有望为工业聚集区内污染含水层的氮循环提供新的认识，并为优化修复策略提供科学依据。

章节摘要

研究区域

研究区域是中国东部的一个代表性化工园区，面积1.5平方公里。该区域位于一级河流阶地上，地形相对平坦。该地区属于亚热带季风气候，年平均气温为18.3°C。年平均降水量和蒸发量分别约为2,000毫米和1,125毫米。目前，该园区拥有超过10家活跃的制药和化工企业。

水地球化学分区与氧化还原梯度

研究区地下水的pH值在6.1至7.7之间，呈微酸性至弱碱性（表S2）。电导率（EC，141–1665 μS/cm）和化学需氧量（COD_Mn，0.60–10.30 mg/L）的较大范围反映了工业区内地下水水地球化学的显著空间变异性（表S2）。基于PCA得分分布、地下水流向和水地球化学空间变化的综合解释，将监测井分为三个水地球化学分区：A区

还原屏蔽状态与耦合氧化还原缓冲

综合地球化学证据和建模结果支持污染含水层中存在"还原屏蔽"状态。此处，"还原屏蔽"作为一个概念框架，描述了一种耦合的生物地球化学条件，即可利用的电子供体、序列TEAP进程和矿物相关的还原缓冲共同降低了铵的氧化转化潜力。在本研究中，还原屏蔽状态的识别是

结论

本研究阐明了河流阶地含水层中工业源性铵盐羽流长期持久性的生物地球化学机制。通过将同位素指纹识别与定量氧化还原建模相结合，本研究证明铵的积累与工业源性有机氮的原位矿化密切相关。该矿化作用促进了以增强还原为特征的还原屏蔽状态的形成

未引用参考文献

Zhang等，2025，Zhang等，2025

CRediT作者贡献声明

Bing Wen：原稿撰写、方法学、调查、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。Shang Gao：方法学、调查、形式分析、数据管理。Yuanzheng Zhang：方法学、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。Mingyue Gu：可视化、形式分析、数据管理。Jinzhong Wan：原稿审阅与编辑、方法学、形式分析、概念化。Xiaodong Zhang：调查、形式

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本项目的资助来自京津冀区域环境综合治理-国家重点研发计划（2025ZD1205700）和国家自然科学基金（编号：42407126）。

Bing Wen|Shang Gao|Yuanzheng Zhang|Mingyue Gu|Jinzhong Wan|Xiaodong Zhang|Jianbo Huang|Tao Long