非同构WB-TaB硬质涂层合金热力学稳定性与力学性能的第一性原理研究

《Vacuum》：First-principles exploration of thermodynamic stability and mechanical properties of non-isostructural WB?TaB hard-coating alloys

　　

# 摘要

铇和钽的硼化物是一类极具吸引力的硬涂层材料，但其固溶体的相稳定性及其与温度相关的性质仍有待深入探索。本文采用密度泛函理论结合特殊准随机结构技术和准谐近似方法，系统研究了WB-TaB体系的热力学、电子、力学和结构性质。该体系被视为化学计量比1:1四方和正交晶系硼化物W$_{1-x}$Ta$_x$B之间的受限类二组分固溶体，研究涵盖了全成分范围（0?x?1）和300-1500 K的温度区间。平均场相图显示出强烈的不对称边界，单相四方区和单相正交区分别局限于x?0.25-0.33和x?0.28-0.61的范围内，二者之间由一个持续存在的两相区隔开。成键分析表明，随着x的增加，金属亚晶格（M-M；M = W和/或Ta）的反键态逐步退填充，而B-B网络始终保持饱和状态，B-M网络则始终接近其跃迁点。因此，成键特性的演化几乎完全局限于金属亚晶格中。由于端元之间的价电子数差异很小，费米能级不会被推移到任何显著的成键态峰处，从而呈现出近似Vegard定律的线性规律。四方相W$_{1-x}$Ta$_x$B的剪切模量随成分变化较弱，而采用Chen模型计算的硬度呈非单调增长趋势；正交相W$_{1-x}$Ta$_x$B的剪切模量和Chen模型估算的硬度则从x = 0到1单调上升。两相在1500 K下仍保持力学稳定性，仅表现出适度的软化。这些发现为W-Ta-B基硬涂层的设计提供了一幅半定量的成分-温度图，而非完整的三元平衡相图。

# 引言

过渡金属硼化物是一类具有优异物理和化学性能的难熔材料，包括卓越的机械强度、高熔点、优异的导电性以及出色的耐磨、耐腐蚀和抗氧化性能。这些性质源于金属原子与硼原子之间的混合共价-金属键，使过渡金属硼化物成为硬涂层应用的高度理想候选材料，特别是作为沉积在切削工具上的保护薄膜，以承受高速和干切削加工过程中遇到的严酷热-力条件。在众多过渡金属硼化物中，第五族和第六族金属元素的过渡金属一硼化物近年来引起了越来越多的研究兴趣，这归因于它们固有的强金属-硼共价键和硼-硼共价键，以及通过合金化调控其性能的前景。

一硼化铇是一种第六族过渡金属硼化物，实验上存在两种同素异形体。低温相采用空间群为I4$_1$/amd（No. 141）的四方晶系结构，记为t-WB，是WB在约2380-2400 K以下的热力学稳定相。在该结构中，硼原子沿c轴方向形成无限延伸的一维锯齿链，穿插于金属铇双层之间，从而形成层状排列，其中共价键合的硼链与铇双层沿堆垛方向周期性交替。t-WB四方单胞中铇和硼原子的排列如图1(a)所示。在约2380-2400 K以上，t-WB结构转变为正交晶系CrB型结构（空间群Cmcm，No. 63），本文将其记为o-WB。与t-WB相比，正交结构具有不同的原子排列特征：硼原子沿c轴方向形成平面锯齿链，而铇原子占据金属亚晶格并形成沿b轴方向堆垛的双层片，与硼链层周期性交替。因此，t-WB与o-WB之间的主要结构差异在于金属双层的堆垛方向——四方相沿c轴，正交相沿b轴——以及硼锯齿链相对于金属亚晶格的相对取向。o-WB正交单胞中铇和硼原子的构型如图1(b)所示。第一性原理计算表明，t-WB在低温下比o-WB具有更高的能量稳定性，这一结果与高压原位X射线衍射实验一致，后者表明t-WB在室温下受压至至少50 GPa时仍保持其四方结构。

从硬涂层应用的角度来看，t-WB具有直接相关性，因为它是WB在切削工具在实际工作过程中通常经历的温度范围（即从室温到约1000-1500 K）内的平衡结构。实验沉积研究进一步证实了这一点：通过射频磁控溅射生长的WB薄膜被发现以四方结构结晶，并表现出超硬特性，使用载荷为5-100 mN的纳米压痕测试测得的维氏硬度值范围为43-57 GPa。

另一方面，一硼化钽是一种第五族过渡金属硼化物，在其熔点以下的所有温度下均仅以正交晶系CrB型结构（空间群Cmcm，No. 63）结晶，与o-WB同构。作为硬涂层候选组分，o-TaB具有高熔点（约3000 K）、强Ta-B和B-B共价键以及合理的力学性能。WB与TaB之间的一个关键电子差异在于其每个化学式单位的价电子浓度：Ta（第五族，5d$^3$6s$^2$）比W（第六族，5d$^4$6s$^2$）少贡献一个价电子，使得当x从0变化到1时，W$_{1-x}$Ta$_x$B固溶体系列的价电子浓度从9降至8 e$^-$／化学式单位。价电子浓度已被确定为过渡金属硼化物力学和热力学性质的关键描述符，因为它直接控制费米能级附近成键态和反键态的占据情况。

与之前研究的同构硬涂层固溶体相比，W$_{1-x}$Ta$_x$B体系的一个关键区分性特征是其在工作温度范围内的结构异质性。具体而言，t-WB（四方晶系，I4$_1$/amd）和o-TaB（正交晶系，Cmcm）属于不同的晶系，具有不同的空间群对称性和不同数量的独立弹性常数——四方晶系有六个，正交晶系有九个。这与同构二硼化物固溶体形成了鲜明对比，在后者中M′和M″为不同的过渡金属，如Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，二者均共享六方AlB$_2$型结构（空间群P6/mmm，No. 191），后者已被广泛研究为硬涂层候选材料。

t-WB与o-TaB之间的结构不相容性提出了一个根本性问题：这两种非同构端元能否形成固溶体，以及形成程度如何；在300-1500 K这一与硬涂层应用相关的温度范围内，哪些热力学驱动力决定了它们的稳定性。此外，在几个同构二硼化物体系中——例如Sc$_{1-x}$V$_x$B$_2$、Y$_{1-x}$V$_x$B$_2$和Sc$_{1-x}$Ta$_x$B$_2$——将低价电子浓度二硼化物（Sc基或Y基）与较高价电子浓度的二硼化物（V基或Ta基）混合，会将费米能级推移到成键态密度高的区域，从而产生异常的能带填充强化效应，使得剪切模量、杨氏模量和硬度相对于线性Vegard内插出现显著的正偏差。这种机制是否适用于WB-TaB体系并非先验可知的：WB和TaB之间的价电子浓度差异仅为1 e$^-$／化学式单位，因此费米能级随成分的移动预期较小。确定这一狭窄的能带填充范围是否足以引起任何异常强化——或者与二硼化物不同，W$_{1-x}$Ta$_x$B的力学性能是否呈现基本线性的成分趋势——是本文研究的中心问题之一，也是本文与此前同构二硼化物硬涂层固溶体的研究之间的区别所在。

此前对WB-TaB混合物的实验研究是在高温合成条件下进行的，此时WB采用高温正交相。Yeung等人合成了正交相W$_{1-x}$Ta$_x$B固溶体，发现在给定0.49 N的压痕载荷下，将部分铇用钽取代可使维氏硬度单调增加，在x = 0.5时达到42.8 ± 2.6 GPa，证明通过金属双层的固溶强化可以从两种非超硬的母体化合物中获得超硬固溶体。随后的高压X射线衍射实验表明，这种硬度增强主要源于钽和铇之间的原子尺寸失配，从而增强了(002)和(020)滑移面抵抗变形的能力。在薄膜方面，已有报道采用高功率脉冲磁控溅射沉积的W-Ta-B涂层，钽掺杂铇二硼化物的硬度值超过30 GPa（样品在5至20 mN的载荷下进行压痕测试）。此外，通过高功率脉冲磁控溅射和射频磁控溅射制备的钽掺杂铇二硼化物涂层均显示出随钽含量增加硬度提高的趋势，同时相对于未掺杂的铇二硼化物薄膜，其抗断裂性能和抗氧化性能也有所改善。尽管取得了这些进展，但上述研究均未涉及在与切削工具涂层应用相关的温度下，四方相W$_{1-x}$Ta$_x$B和正交相W$_{1-x}$Ta$_x$B固溶体在铇富集端和钽富集端具有有限互溶度的共存问题。

在理论方面，对正交相W$_{0.5}$Ta$_{0.5}$B固溶体的第一性原理研究表明，对于o-WB，部分用钽原子取代铇原子可减少费米能级附近W-5d-eg反键态的填充数，从而改善材料的剪切强度，且8.5 e$^-$／化学式单位的最优价电子浓度决定了金属双层的刚化。进化晶体结构预测已被用于研究WB多晶型之间的温度依赖相变。结果表明，四方I4$_1$/amd相是常温常压下的基态结构，而正交Cmcm相仅在高温下稳定，根据准谐和非谐计算分别对应约1600 K和2100 K以上的温度。然而，据我们所知，此前的实验和计算工作均未涉及异质t-W$_{1-x}$Ta$_x$B和o-W$_{1-x}$Ta$_x$B固溶体系列在300-1500 K硬涂层工作温度范围内作为成分x和温度的函数的热力学稳定性、结构演化、电子成键特性或力学性质，使得t-WB与o-TaB之间的互溶度以及所得固溶体的性质仍有待深入探索。

第一性原理密度泛函理论已被广泛接受，如今已成为在合成之前预测各类功能材料热力学稳定性、电子结构和力学性能的标准且可靠工具，包括通过元素取代或缺陷工程系统调控性质的替代半导体和氧化物体系。因此，本文采用第一性原理密度泛函理论计算，研究t-W$_{1-x}$Ta$_x$B和o-W$_{1-x}$Ta$_x$B固溶体作为成分（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75和1）和温度（300-1500 K）函数的热力学稳定性以及结构、电子和力学性质——包括弹性行为和硬度。通过构建与温度相关的类二组分相图，确定两系列固溶体的热力学稳定性和互溶度极限。分析其电子结构以阐明成键特性随合金成分的变化规律，特别关注价电子浓度对费米能级附近成键态和反键态占据的影响。在整个考虑的组分和温度范围内，系统评估了弹性常数、弹性模量、Chen模型估算的硬度和力学稳定性，并将预测的力学性能与文献中报道的理论和实验数据进行对比分析。同样，确定了平衡晶格常数和单胞体积，并与先前发表的理论和实验结果进行了基准比较。最后，从Vegard定律对结构和力学性质的适用性、相对于同构过渡金属二硼化物电子能带填充机制的抑制或持续存在，以及对W-Ta-B硬涂层材料设计和优化的启示等方面对结果进行了讨论。全文中，WB-TaB体系被视为化学计量比1:1硼化物之间的受限类二组分固溶体，以t-WB和o-TaB作为参考端元。

三元W–Ta–B体系的其他相——包括竞争性的硼化物（如富金属相M?B和双硼化物MB?（M = W或Ta）），以及非化学计量比成分和金属或硼空位——不在本研究的范围内。因此，本文报告的结果表征的是准二元单硼化物连线，并不构成完整的W–Ta–B平衡相图或平衡涂层稳定性图谱。

### 章节片段

#### 特殊准随机结构方法

在本工作中，x = 0.25、0.5和0.75的t-W???Ta?B和o-W???Ta?B固溶体采用特殊准随机结构（SQS）方法[39]作为无序合金进行建模。相应的端元化合物，即在四方相和正交相中的WB和TaB，被作为完全有序结构处理，并分别在其各自的四方和正交单胞中进行建模，如图1(a)和1(b)所示。在SQS框架内，一个有限的合金化行为与t-W???Ta?B和o-W???Ta?B的热力学稳定性

#### t-W???Ta?B和o-W???Ta?B的合金化行为与热力学稳定性

作为第一步，有必要验证通过SQS技术构建的t-W???Ta?B和o-W???Ta?B无序结构模型是否适用于研究W???Ta?B在300–1500 K温度范围内的热力学稳定性和本征性质。一个必要的前提条件是，t-W???Ta?B和o-W???Ta?B的有限SQS超胞能够忠实地再现金属亚晶格上理想随机固溶体的对关联函数。在SQS

### 结论

在本工作中，第一性原理密度泛函理论计算结合特殊准随机结构技术和准谐近似方法，被用于研究x = 0、0.25、0.5、0.75和1的成分范围内以及300–1500 K温度范围内四方相（t-）W???Ta?B和正交相（o-）W???Ta?B固溶体的热力学稳定性及其电子、力学和结构性质。计算得到的准二元相

### CRediT作者贡献声明

Annop Ektarawong：撰写 – 原稿，可视化，验证，资源，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，形式化分析，数据整理，概念化。

Chayanon Atthapak：撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，数据整理。

Nutthira Pakkang：撰写 – 审阅与编辑，验证，资源。

Bj?rn Alling：撰写 – 审阅与编辑，验证，资源。

### 利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

### 致谢

A.E. 衷心感谢泰国朱拉隆功大学Ratchadaphiseksomphot捐赠基金的支持（学术访问差旅补助；资助编号RSF-EFT1-69-18-23-05）、朱拉隆功大学泰国科学研究与创新基金（IND_FF_69_258_2300_062）以及通过人力资源与机构发展、研究与创新项目管理单位提供的NSRF支持（资助编号B39G690073）。

B.A. 感谢瑞典政府战略支持。

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