钴的电子束冶炼过程中的数值模拟及杂质去除机制

《Vacuum》：Numerical simulation and impurity removal mechanisms during electron beam smelting of cobalt

　　摘要：本研究系统地探讨了通过电子束熔炼（EBS）对电解钴进行深度净化的行为。对工艺的操作特性、杂质挥发性行为及其去除机制进行了全面调查。通过结合数值模拟、Wagner活性理论、Langmuir蒸发模型以及多种实验表征技术，详细评估了电子束功率和熔炼时间在塑造熔池温度分布以及控制杂质整体去除效率方面的作用。研究结果验证了EBS在去除金属杂质和间隙杂质方面表现出出色的深度净化性能。在最优工艺条件下（25千瓦、30分钟），原材料中的痕量金属元素和间隙杂质显著减少。包括Na、Tl、Pb、As、Cu和Ag在内的易挥发元素通过物理蒸发有效去除，其去除速率受液相质量传输或界面蒸发的影响。相比之下，低挥发性杂质如Al、Fe和Ni的去除受到限制，其去除行为与氧化物夹杂物的浮选和分解密切相关。

引言：钴（Co）作为一种关键的战略性金属，具有独特的电子结构和优异的磁性能，在半导体材料、航空航天工程和动力电池等高端制造领域中不可或缺[1][2]。然而，随着各行业应用标准的不断提升，下游领域对钴纯度提出了极其严格的要求。在集成电路制造中，随着制造工艺向3纳米节点发展，传统的铜（Cu）互连材料面临电迁移和超细线宽条件下的复杂屏障层设计挑战。由于钴具有出色的抗电迁移性能和与屏障材料的良好兼容性，它已成为先进互连材料和高端溅射靶材的理想候选材料[3]。用于集成电路制造的钴靶材通常要求化学纯度达到4N5（99.995%）或以上，其中间隙杂质和过渡金属杂质的含量受到严格把控。过多的杂质会直接导致薄膜缺陷、漏电流和器件失效[4]。在航空发动机领域，高纯度的钴是制造涡轮盘和燃烧室部件的重要原料。硫、磷、铅和锡等微量杂质会显著降低晶界结合力，从而引发高温蠕变断裂[5][6]。氧（O）容易在材料内部氧化，损害氧化物膜的完整性和界面稳定性，而氮则会形成晶界氮化物，削弱晶间强度[7][8][9]。在动力电池应用中，钴有助于层状三元正极的结构稳定，并有效抑制阳离子无序[10][11]。鉴于钴应用的广泛性，对其制造工艺提出了极高的要求。目前，高纯度钴主要通过溶液净化后电解精炼的组合工艺生产[12]，该方法能够选择性去除多种杂质元素。在溶液净化阶段，采用溶剂萃取、膜分离和离子交换等多种技术去除铁、铬、铜和镍等过渡金属杂质[13][14][15]。经过溶液预处理后，通过电解精炼去除与钴具有显著电极电位差的Si、Al、Mn、Ca和Mg等杂质[16]。尽管这种组合工艺应用广泛，但它存在显著的技术局限性。与钴具有相似物理和化学性质的金属杂质（如Fe、Cu、Ni和As）难以完全去除。此外，电解也无法有效去除O和N等间隙杂质。Lang等人[17]开发了一种结合二次络合、溶剂萃取和电积的集成技术，将商用钴原料的纯度提升至99.9999%（不含气体杂质）。然而，最终产品中的氧残留仍高达数百ppmw（重量 parts per million）。因此，迫切需要替代冶金方法来深度去除钴熔体中的氧、氮和碳等气体杂质。内越雅人等人[18]在实验室规模上使用99.9%的钴原料成功制备出纯度为99.9998%的超纯钴。他们的技术路线通过阴离子交换分离调控杂质元素的价态，随后采用两步等离子弧熔炼（氩等离子熔炼和氩-氢混合等离子熔炼）。虽然这种方法取得了优异的净化效果，但在工业规模放大时净化效率急剧下降。因此，将传统电解与先进的火法精炼技术结合，有针对性地在电解后去除残余杂质，被认为是制备低氧和低氮含量超纯钴的有效方法。电子束熔炼作为一种先进的制造技术，通过将高速电子的动能转化为热能来熔化金属原料，并在熔炼过程中通过挥发性分离实现杂质净化[19][20][21]。该技术具有高真空、高能量密度和局部过热的特点，能够高效去除气态杂质和高蒸气压的金属杂质[22][23][24]。Glebovsky等人[25]通过电子束浮区熔炼纯化了低品位钴，最终获得了纯度为99.97%的高纯度钴。Mimura等人[26]结合离子交换、电积精炼和电子束熔炼，将钴原料的纯度从99.96%提升至99.9997%。实验结果表明，电子束熔炼对铜杂质的去除能力非常强，单次熔炼后铜含量从28 ppmw降至约0.1 ppmw。尽管以往的研究验证了电子束熔炼用于钴净化的技术可行性，但大多数现有研究仅关注工艺优化和最终产品纯度表征。关于熔池演化行为、杂质传输动力学以及工艺参数与杂质去除效率之间的内在关联仍缺乏系统的研究。特别是在高温高真空环境下，多种金属杂质的去除机制尚未被充分理解。为建立钴纯化的预测框架，有几个关键方面需要阐明：首先，熔池的瞬态热行为及其对杂质传输的影响需要系统评估；其次，杂质的挥发性排序及其相关的质量传输阻力对去除速率的控制步骤仍有待明确界定；第三，凝固过程中的偏析行为及其与蒸发去除的耦合关系需要进一步研究。此外，Al、Fe和Ni等低挥发性元素的去除不能仅用直接原子蒸发来解释，这些元素通常会形成稳定的氧化物夹杂物，表明其去除与浮选、表面富集和熔体表面的高温分解密切相关。所有这些因素都是相互关联的，共同决定了整体净化效率，但在现有研究中尚未得到系统整合。为解决这些问题，本研究采用EBS作为电解钴的二次高真空净化策略。与以往的经验优化相比，本研究结合了温度场模拟、多点成分分析、质量传输动力学计算、偏析分析和SEM-EDS表征，系统研究了不同熔炼参数下的杂质去除行为。具体而言，该方法明确了不同熔炼参数下熔池温度场的瞬态演变，确定了多种痕量杂质去除的速率控制步骤，并探讨了氧化物夹杂物演变在Al、Fe和Ni去除中的作用。最终，本研究旨在建立熔池热行为、杂质挥发性、质量传输阻力、偏析行为和夹杂物辅助去除之间的关系，为使用电子束熔炼高效低损耗生产高纯度钴提供可靠的理论依据。

**原材料和实验装置**
实验所用原材料为电解钴板，GDMS全谱分析显示其总纯度为99.993%。主要杂质元素的含量见表1。使用ONH分析仪（NCS-ONH5500）测得的原材料中氧和氮的含量分别为20.3 ppmw和1.5 ppmw。实验中使用的电子束熔炼系统包括电子枪、真空装置（由旋转叶轮泵和 Roots泵组成）等。

**EBST前后的锭材表征**
图3展示了EBS过程和精炼后锭材的宏观形态。在EBS过程中，夹杂物倾向于聚集并向上浮起，在锭材表面形成不规则的夹杂物簇（见图3(a)）。在低电子束熔炼功率下，这些浮在熔体表面的夹杂物簇在精炼过程中无法完全去除，最终留在锭材顶部，形成明显的富集区（见图3(b)）。

**结论**
本研究通过电子束熔炼纯化了钴。结合数值模拟，全面研究了熔炼参数对熔池温度分布和杂质净化行为的影响。主要结论如下：
(1) 在最优工艺参数（25千瓦、30分钟）下，Cu、As和Al的去除率分别达到96.4%、88.8%和83.8%，而Fe和Ni的去除率分别为56.0%和46.8%。

**作者贡献声明**
赵忠伟：监督、资源管理
王焕焕：研究
游小刚：写作——审稿与编辑、项目管理、资金获取、数据管理
李翔：写作——初稿撰写、方法论研究、数据分析
朱子文：软件开发、方法论研究、数据分析
郑月强：监督、研究
马磊：研究
段俊玲：研究
杨梦琪：方法论研究、数据分析

**数据可用性**
数据可根据需求提供。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的写作。

**致谢**
作者感谢河南省自然科学基金（编号252300421956）、国家关键实验室镍钴相关矿产资源开发与综合利用开放研究基金（CZSYSKY2024077）以及中原关键金属实验室项目（GJJSGFYQ202321）的财政支持。

**作者名单**
郑月强 | 李翔 | 朱子文 | 马磊 | 段俊玲 | 杨梦琪 | 王焕焕 | 游小刚 | 赵忠伟