基于PANI/ZnO@PVA/CNC复合薄膜修饰马赫-曾德尔干涉仪的水中超灵敏碳酸根离子检测

《Talanta》：Ultrasensitive carbonate ion detection in water using a PANI/ZnO@PVA/CNC composite film modified Mach-Zehnder interferometer

　　

•引入 PANI/ZnO 显著增强了碳酸根离子的吸附能力。
•PVA/CNC 薄膜孔隙实现了碳酸根离子的高效传输以用于吸附。
•传感器实现了 -0.21 dB/(μg/L) 的灵敏度和 1.7 μg/L 的检测限。
•在纯净水和自来水中展示了出色的碳酸根离子回收率。

引言
碳酸根离子是影响水硬度和碱度的主要因素之一，直接与水体的 pH 缓冲能力相关 [1], [2]。尽管碱度和总无机碳 (TIC) 是天然水评估的重要指标，但它们无法直接反映低浓度的碳酸根离子。在环境水体中，碳酸盐的局部富集或减少通常始于痕量水平，仅依赖 TIC 等整体参数可能直到浓度累积到相对较高水平时才不会显示出变化。此外，检测低浓度碳酸根离子与人类健康和工业水系统安全密切相关。长期饮用低碳酸盐含量的水可能导致代谢性酸中毒 [3], [4], [5]。在锅炉、半导体清洗和实验室超纯水中，即使在 μg/L 级别的碳酸盐，也可能导致电导率等参数的变化。因此，在环境水质监测、超纯水和工业水系统安全以及人类健康风险评估领域，碳酸根离子的高灵敏检测，特别是在低浓度条件下，具有重要意义。

目前检测碳酸根离子的方法包括荧光和比色分析 [6], [7]，电极法 [8], [9], [10]，光谱学 [11], [12], [13]，连续流动分析 [14]，以及热重 - 质谱联用 [15], [16]。近年来，碳酸根离子传感技术取得了显著进展。2026 年，报道了一种基于 CuO-Cu2O 异质结纳米线的便携式土壤碳酸盐传感器，检测限为 5.4 ppb，线性范围为 0.01-1600 ppm [17]。在荧光传感领域，报道了一种基于葡萄糖胺的呋喃 [3,2-b] 吡咯 - 萘咪唑荧光探针 (FG-2)，用于磷酸盐和碳酸根离子的双检测。碳酸根离子的检测限为 1.4 μM [18]。同年，还报道了一种萘酰胺席夫碱取代基方向的设计 [19]，其中 5-溴衍生物可以实现对碳酸根和硫化氢的特异性双功能传感，通过颜色变化和荧光增强进行检测，检测限在微摩尔级别。Kaur 等人 [13] 报道了一种新型开启型荧光探针 3，由水杨醛和烟酸酰肼缩合而成，对碳酸根离子在 0-120 μM 检测范围内表现出 5 × 10^3 M^?1 的敏感度和低至 2.76 μM 的检测限。Sungwienwong 等人 [20] 报道还原席夫碱 - 萘酚 (RSB) 可作为多功能探针检测碳酸根离子。该传感器在 1-50 ppm 范围内表现出线性响应，灵敏度为 9.1453 a.u. (荧光强度)/ppm，检测限低至 0.27 ppm。Gadiyaram 等人 [21] 报道了一种基于聚集诱导发光 (AIE) 的咪唑鎓荧光化学传感器 (TBTD-IA)，用于检测碳酸根离子。在 10-50 μM 浓度范围内，它实现了 7.03x10^7 a.u. (荧光强度)/(mol/L) 的灵敏度，检测限低至 4.27 nM。然而，这些方法通常存在依赖化学试剂和复杂样品预处理、难以实现原位监测、灵敏度和选择性不足以及复杂水样中抗干扰能力弱等局限性。因此，这些方法无法满足高灵敏检测和长期动态跟踪的要求。

与上述方法相比，光纤传感器具有结构简单、成本低、抗电磁干扰能力强、测量范围广和多路复用能力高等优点。因此，它们在环境水质监测领域显示出诱人的应用前景 [22], [23]。

光纤传感器的结构主要包括干涉型（如马赫 - 曾德尔 [24], [25], [26], [27]，法布里 - 珀罗 [28], [29] 等）、光纤光栅型（FBG [30], [31], LPFG [32], [33], TFBG [34], [35], [36] 等）和倏逝场型（光纤侧抛光 [37], [38]，纳米光纤 [39], [40]，U 型光纤 [41], [42] 等）。目前，根据现有报道，光纤碳酸根离子传感器采用基于表面等离子体共振 (SPR) 的倏逝场结构 [43]。该传感器在 0-200 μg/L 范围内检测灵敏度为 0.094 nm/(μg/L)，检测限为 10 μg/L。尽管该传感器实现了高灵敏度，但该方法需要去除多模光纤传感区域的包层以产生倏逝波。这个过程不可避免地会损坏光纤的几何结构，从而降低器件的机械强度和服务寿命。同时，制备过程涉及多个步骤，如沉积银膜、在 500°C 下干燥和退火 24h。整个制备过程繁琐。此外，该传感器对碳酸根离子以外的其他离子选择性较差，并且尚未进行实际样品中碳酸根离子检测的实地测试。鉴于干涉型光纤传感器与其他传感器结构相比具有制造更简单、成本更低和灵敏度更高的优点，本研究采用基于三段单模光纤错位熔接的低成本干涉型光纤传感结构。

由于光纤本身不对碳酸根离子产生响应，上述所有光纤传感结构都需要使用特定或选择性材料进行功能化。这些材料将碳酸根离子转化为光纤传感器可直接感知的物理量，如折射率变化。这使得碳酸根离子浓度变化能够转化为可检测的光信号。近年来，由于聚合物基体的成膜能力和柔韧性，以及无机纳米填料的比表面积高、功能基团丰富和协同效应，纳米复合材料在传感和吸附领域引起了极大关注。Jassim 等人 [44] 发表了单金属、双金属和多金属纳米粒子在生物医学应用中的进展。Affat 等人 [45] 批判性地讨论了聚合物纳米复合材料吸附剂的构效关系。Nancharaiah 等人 [46] 将 MXene/聚合物纳米复合材料定义为一种在电化学传感器应用中具有巨大潜力的新型先进材料。近年来，基于聚苯胺的复合材料由于其对碳酸根离子的强吸附能力，已广泛应用于环境水质监测等领域 [47], [48]。Ke 等人 [49] 通过在电极杆表面电聚合聚苯胺和电沉积银纳米粒子，在浓度范围 (10^?1-10^?6 M) 内实现了 -29.5 ± 0.2 mV per decade 的灵敏度和 1.15x10^?7 M 的低检测限。

基于此，我们提出了一种超灵敏碳酸根离子传感器，具有超低检测限 (LOD)，该传感器利用功能化 PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜的低成本 MZI。CNC 和 PVA 通过氢键相互作用形成 PVA/CNC 复合基质。PVA/CNC 基质为 PANI/ZnO 提供支持并提高传感层的机械稳定性。该结构表现出出色的机械性能和干湿状态之间的可逆转变，显著增强了传感器的吸附能力、机械稳定性和寿命。PANI/ZnO 的引入使其能够对碳酸根离子产生定向配位效应，显著增强了传感器对碳酸根离子的特异性吸附能力。同时，ZnO 的羟基 (-OH) 官能团可以在水溶液中释放质子 (H+)，促进聚苯胺的氨基 (-NH-) 去质子化为质子化氨基 (-NH2+)。这赋予了其对碳酸根离子增强的特异性静电吸附作用。低成本 MZI 是通过三段单模光纤 (SMF) 的垂直错位熔接制成的。PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜通过浸涂功能化到 MZI 结构的传感表面上。实验结果表明，所提出的传感器检测浓度范围为 0 到 200 μg/L。它在低浓度 (0.5μg/L-10 μg/L) 下表现出 -0.21 dB/(μg/L) 的高灵敏度，检测限低至 1.7 μg/L，这大约是所报道的光纤 SPR 碳酸盐传感器检测限的 1/6，响应时间为 10 min。此外，该传感器在纯净水和自然水样品中表现出良好的碳酸根离子回收率。

章节摘要
PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜的制备
实验中使用的材料包括过硫酸铵 ((NH4)2S2O8，纯度 99.9%)，盐酸苯胺 (C6H8ClN，纯度 99.9%)，纤维素纳米晶分散液 (CNC，2 wt%)，聚乙烯醇 (PVA，水解度 87.0-89.0%)，纳米氧化锌分散液 (ZnO，2 wt%，粒径 50 nm)，盐酸 (1 mol/L)，NaBr (纯度 99.5%)，Na2SO4 (纯度 99.5%)，NaNO2 (纯度 99.5%)，NaHCO3 (纯度 99.5%)，NaCl (纯度 99.5%) 和 CaSO4 (纯度 99.5%)。

光谱响应和检测限
图 4 展示了功能化 PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜传感器的光谱响应和检测限实验结果。如图 4a 所示，我们研究了功能化 PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜传感器对 0–200 μg/L 浓度范围内碳酸根离子的光谱响应。随着碳酸根离子浓度的增加，干涉峰的强度表现出显著变化。图 4b 和 (c) 展示了光谱

结论
总之，我们开发了一种基于功能化 PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜的低成本马赫 - 曾德尔干涉仪 (MZI) 的高灵敏碳酸根离子传感器，具有低检测限 (LOD)。该传感器采用错位 MZI 作为其传感结构，利用 PANI/ZnO@PVA/CNC 复合薄膜作为敏感材料。CNC 和 PVA 通过氢键相互作用形成 PVA/CNC 复合基质，为 PANI/ZnO 提供支撑基质。PANI 和 ZnO 被引入

CRediT 作者贡献声明
Zixuan Shu: 撰写 - 原稿，调查，数据整理。Jun Zhou: 撰写 - 审阅与编辑，监督，方法学，调查，资金获取，形式分析。Muzi Hongzhao: 可视化，调查。Boye Ma: 验证，软件。Yuqing Kang: 验证，调查。Ting Li: 调查，形式分析。Changyu Shen: 监督，资金获取，概念化。

资助
本工作受中国国家自然科学基金 [资助号 12574330, 12274386]；浙江省自然科学基金 [资助号 LQ23F050007, LZ25F050001]；四川省高校智能光电系统感知与应用重点实验室开放项目 [资助号 ZNGD2405]；浙江省市场监督管理局科研项目 [资助号 LY2026022] 支持。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

Zixuan Shu|Jun Zhou|Muzi Hongzhao|Boye Ma|Yuqing Kang|Ting Li|Changyu Shen