《Talanta》：User-friendly spreadsheet for implementing international guidance on the evaluation of measurement uncertainty
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许多具有社会经济影响的决策依赖于定量化学分析。然而，分析结果的客观解读要求对这些分析的测量不确定度（measurement uncertainty）进行评估。尽管实验室的国际认可能力要求具备评估测量不确定度并将其纳入结果决策的能力，但这些能力常常因测量不确定度
许多具有社会经济影响的决策依赖于定量化学分析。然而，分析结果的客观解读要求对这些分析的测量不确定度（measurement uncertainty）进行评估。尽管实验室的国际认可能力要求具备评估测量不确定度并将其纳入结果决策的能力，但这些能力常常因测量不确定度未被报告而被掩盖。Eurachem和CITAC近期发布了一份指南，阐述了如何利用分析方法内部验证（in-house validation）期间收集的精密度（precision）和 analyte recovery（分析物回收率）数据来评估测量不确定度。本工作介绍了一个用户友好的MS-Excel电子表格，旨在帮助实验室实施和理解新Eurachem/CITAC指南的指导原则。该电子表格被划分为多个工作表，用于输入相关信息（如参考物质（reference material）数值和测量值）以及执行各不确定度分量的评估及其合成。该工具包含了精密度和准确度/回收率质量控制（quality control）及控制图（control chart）表示，使其成为更全面的测试管理工具。该电子表格可轻松适应不同的输入设计，通过链接至原始输入表，最多可处理2,000或10,000行数据。该电子表格已成功应用于两种化学分析类型，展示了其在不同场景下的用途：土壤pH值的测定和河流沉积物中荧蒽（fluoranthene）的测定。研究人员期望本文所介绍的工具能够有助于普及充分的测量不确定度评估。
论文解读
一、研究背景与问题
定量化学分析的结果深刻影响着诸多具有社会经济意义的决策，例如产品化学符合性评估和化学工艺效率的判定。然而，客观解读分析结果的前提是评估测量不确定度。只有建立了测量值与真值之间接近程度的概率模型，才能确定限值被超出的概率或两个物品化学组成的等效性。然而，在许多领域，测量不确定度的评估需求并未得到充分重视，导致社会资源被浪费在不必要的重复分析或丢弃有价值的化学信息上。实验室常常因对重复或独立测量结果之间一致性抱有错误预期，而将真实但非预期的数据误判为离群值（outlier），从而丢弃了有意义的数据，使科学结论偏向预期而非证据。
尽管国际实验室认可能力要求实验室具备评估测量不确定度的能力，但这种能力常常因测量不确定度未被报告而隐匿。用于符合性评估的决策规则也常常未将测量不确定度纳入考量。认证机构似乎以评估测量不确定度难度大为由，放宽了对这些关键技术细节的评估。此外，一些已发布的测量不确定度评估指南甚至推荐了不符合既定不确定度传播定律的算法，限制了合理解读测量结果的工具可用性。
二、研究目的与意义
为解决上述问题，Eurachem和CITAC近期发布了关于如何利用方法内部验证期间收集的精密度和回收率数据来评估测量不确定度的指南。该指南以教程形式呈现，具有教育价值，提供了清晰指导并确保理解必要算法。然而，该指南仅提供了两个使用全局性能数据评估测量不确定度的示例，并未就如何应对其他类型的测试或收集的性能数据提出建议。为促进该指南的推广，提供使算法应用变得简便的软件工具至关重要。本研究旨在开发一个用户友好的MS-Excel电子表格，帮助实验室实施和理解新指南，支持测量不确定度在符合性评估、研发及其他化学测量应用中的报告和使用普及。
三、主要技术方法
研究人员开发了一个结构化的MS-Excel电子表格工具。该工具包含多个工作表，分别用于输入参考物质数值、测量值、加标（spiking）方案等信息，以及执行各不确定度分量的评估与合成。电子表格通过“Analysis sequence”工作表实现最简单的数据输入，其他工作表则按日期或项目类型对数据进行分组以量化性能指标。精密度评估基于Eurachem/CITAC指南中的公式，利用同日或不同日的重复分析数据估算重复性（repeatability）和中间精密度（intermediate precision）标准偏差。正确度（trueness）相关不确定度通过分析参考物质或加标样品评估平均回收率及其标准不确定度来确定。电子表格还允许用户通过“Performance_Model”工作表定义测量值区间，并选择常数或复杂函数模型来模拟精密度随测量值的变化。此外，工具集成了质量控制图、范围图等功能，并提供了详细的说明和具有挑战性的应用示例。
四、研究结果
4.1 土壤pH值测定应用
研究人员将该电子表格应用于依据ISO 10390标准测定土壤“水中的pH值”。通过分析十天内收集的性能数据，包括控制标准（CS4、CS7、CS9）、认证参考物质（CRM1、CRM2）和能力验证样品（PT1、PT2），评估了方法的精密度和正确度。结果显示，重复性和中间精密度标准偏差之间无显著差异，在整个pH 1至14区间内未观察到相关趋势，因此采用了恒定的合并标准偏差。所有参考物质的整体平均回收率（99.7%）等效于理想的100%，其标准不确定度为1.2%。在95%置信水平下，仅有一个样品的重复性控制失败，但在99%置信水平下通过评估而被接受。测量扩展不确定度在95%置信水平下介于0.17至0.26之间，相对扩展不确定度范围为3%至4%。
4.2 河流沉积物中荧蒽测定应用
研究人员将该电子表格应用于测定河流沉积物中的荧蒽，这是一个更具挑战性的场景。分析方法涉及加速溶剂萃取（accelerated solvent extraction, ASE）、固相净化和GC-MS/MS分析。由于沉积物有机质对多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）可萃取性有已知影响，研究人员并行测定了烧失量（loss-on-ignition, LOI），并将沉积物分为低或高有机质含量两类。在方法验证中，研究人员定义了包含两个区间的精密度模型：区间I（-0.1至1.5 mg/kg）采用恒定的绝对精密度，区间II（1.5至10 mg/kg）采用恒定的相对精密度。由于区间I的重复性标准偏差自由度较低，研究人员利用区间II的数据通过复杂模型进行保守估计。在正确度评估方面，研究发现，对于加标量低于天然分析物水平10%的加标样品，其回收率评估具有极高的不确定度，因此将这些数据从方法验证中排除。进一步分析显示，沉积物有机质含量对荧蒽回收率有显著影响，因此研究人员为低有机质和高有机质沉积物分别建立了不同的回收率模型。低有机质沉积物的整体平均回收率为80.4%（标准不确定度2.2%），高有机质沉积物的整体平均回收率为70.3%（标准不确定度7.4%），两者均与理想的100%回收率存在计量学差异，因此需要对结果进行回收率校正。
五、讨论与结论
论文讨论了使用电子表格时可能遇到的实验数据不一致情况，例如估计的重复性标准偏差大于中间精密度标准偏差、特定精密度区间数据不足、精密度和回收率测试次数过少、估计的平均回收率不兼容、意外的高不确定度以及质量控制中高故障率等问题，并提供了相应的处理建议。研究结论表明，该电子表格成功应用于两种化学分析类型，证明了其在不同场景下的实用性。在土壤pH测定中，缓冲液和认证参考物质的分析性能被纳入方法验证和不确定度评估。在河流沉积物荧蒽测定中，通过定义分段精密度模型、排除低水平加标数据以及为不同有机质含量沉积物建立不同回收率模型，解决了诸多挑战性评估难题。研究还发现，在荧蒽测定中，由于重复性标准偏差值低且自由度少，重复分析并未降低测量不确定度。研究人员期望该工具能有助于普及充分的测量不确定度评估，推动测量不确定度在化学测量中的报告和使用。
