毛细耦合流（CCF）纸基平台用于可调电化学传感与快速分析

《Talanta》：Capillary-Coupled Flow for Tunable Electrochemical Sensing and Rapid Analysis in a Paper-Based Platform

　　

毛细耦合流（capillary-coupled flow, CCF）可在纸基平台上实现可调电化学传感。次级多孔通路（secondary porous pathway）可被动调节毛细驱动传输。无需外部泵或电能即可调节载流（carrier flow）。快速分析可在35 s内完成，分析通量达103 analyses h^?1。共同外部检测器可使一次性流体装置实现重复使用。

该研究由 Arinrada Rattanadechawan 等完成。研究背景方面，纸基分析装置（paper-based analytical devices, PADs）凭借毛细驱动、低试剂消耗、低仪器需求和低成本制备，已用于即时诊断、食品质量、环境监测和法医分析等场景，并符合绿色分析化学（Green Analytical Chemistry, GAC）原则。然而，多数PADs按一次性使用设计，电化学PADs常将传感元件直接集成于一次性纸平台；重复定量测量通常需要多个独立制备装置，可能引入传感器间和装置间变异。传统流动注射分析（flow injection analysis, FIA）通过共同流路和同一检测器顺序处理标准品与样品，具有良好精密度和重现性。既有纸基调流策略多通过剪纸结构、摩擦电修饰、中空通道、扇形毛细网络或多层纸组件增强流体传输，但多层纸研究多关注提高流速，较少将次级多孔层作为可调流控元件并保留共同主流动通道。基于此，研究人员提出毛细耦合流（CCF）架构，将一次性纸流体组件与外部木杆铅笔石墨电极（wood-cased pencil graphite electrode, PGE）共同检测器结合，通过主滤纸通道、次级多层纸巾网络和下游高容量吸收池耦合建立无泵毛细驱动流；通过改变纸巾层数可预测地调节流动、电化学响应和分析时间。研究发现最高流速条件并不对应最大安培响应，说明需平衡分析物传输与电极表面驻留时间；该平台实现低试剂消耗、35 s分析时间和最高103 samples h^?1通量，并以铁氰化物为模型氧化还原探针，进一步用于咖啡因和香兰素测定，意义在于提供无泵、可持续、可调且快速的电化学纸基分析策略。

关键技术方法（≤250字）：研究人员制备层压多层纸基流装置，以 Whatman No. 4 滤纸为主通道，叠加1–20层 Kleenex 面巾纸或 Kimwipes 作为次级多孔通路，经热层压封装并设4 mm进样口；以2B木杆铅笔石墨为工作电极，碳墨和 Ag/AgCl 墨印刷电极为对电极和伪参比电极；以0.1 M H₂SO₄为载液、棉 wool 为废液池，采用计时电流法检测，咖啡因和香兰素检测电位分别为+1.28 V和+0.68 V（vs pseudo-Ag/AgCl），并用重力法测流、循环伏安法表征。验证采用认证参考物质（certified reference materials, CRMs）；实际样品为泰国曼谷当地超市购买的三个品牌罐装咖啡及商业香兰素产品，经0.45 μm尼龙膜过滤并稀释。

研究结果如下。3.1 Tunable capillary-driven flow system and flow characterization：3.1.1 Device concept表明，CCF由主滤纸通道与次级纸巾层毛细耦合，层压结构保持稳定接触，下游棉 wool 吸收池维持连续毛细驱动，改变纸巾层数即可在不改变主通道几何的情况下调节流动。3.1.2 Flow tunability通过重力法测得，无纸巾层时流速为7.8 ± 0.4 μL min^?1，10层时增至35.6 ± 2.9 μL min^?1，约4.5倍；超过10层后流速渐降，研究人员以 Darcy 定律及层间间隙、有效截面积、传输阻力和曲折度解释；Kleenex 比 Kimwipes 提供更细调范围，故选用 Kleenex。3.1.3 Quasi-steady flow behavior during the measurement period显示，4层装置在3 min平衡后约100 min内流速维持17–22 μL min^?1，波动约23%，直至棉 wool 接近饱和；0、2、10层装置波动约23–26%，更换棉 wool 可恢复流速，说明系统具有准稳态流动。3.2 Effect of Flow Rate on Electrochemical Response以 Fe(CN)₆^3?/4?为模型，0至4层时峰电流显著增加，分析时间由146.3 ± 10.0 s降至32.7 ± 1.2 s；超过4层后峰电流下降、峰变宽并拖尾，表明最高流速并非最佳分析条件；2层和4层装置重复性%RSD分别为5.9%和3.0%，选用4层。3.3 Optimization of operating conditions for flow-based detection通过循环伏安法表征咖啡因和香兰素氧化峰，优化流动检测电位为+1.28 V和+0.68 V；进样体积优化显示5 μL在信号与分析时间间平衡，分散系数约8，处于中等分散范围，单次分析约33 s。3.4 Analytical performance and sustainability assessment获得咖啡因0.5–9.0 mM、香兰素0.3–9.0 mM线性范围，R²分别为0.9996和0.9956；检出限（limit of detection, LOD）为0.21 mM咖啡因和0.64 mM香兰素；连续10次3 mM标准品精密度为2.8%和3.0% RSD；5个独立装置重现性为1.9% RSD；260次连续注射后RSD为9.25%；AGREE评分为0.79，显示良好绿色分析性能。3.5 Validation and application to model analytes通过CRMs验证，咖啡因测得100.30 ± 0.70%（g g^?1）与证书值99.71 ± 0.30%一致，香兰素测得100.2 ± 0.8%与99.8 ± 0.9%一致；加标回收咖啡因为103–109%、香兰素为95–104%；并用于商业咖啡饮料和香兰素调味样品定量分析。3.6 Comparison with existing paper-based flow electrochemical devices将CCF与既有纸基连续流电化学平台比较，CCF通过次级多孔通路调节毛细驱动力，而非改变出口几何、引入中空通道、局部加热或嵌入电极；在优化4层条件下流速23.6 ± 2.3 μL min^?1，分析时间35 s，通量103 samples h^?1，精密度2.8–3.0% RSD，器件重现性1.9% RSD，寿命达260次注射，材料成本约USD 0.04/器件，制备仅需纸叠层和热层压。

讨论部分总结：该工作表明，工程化次级多孔通路而非改造主流动通道，可有效调控纸基毛细驱动传输及电化学传感性能；CCF兼顾无泵操作、可调传质、快速分析、良好重现性和低成本，并具现场部署与可持续分析潜力。研究结论部分翻译：研究人员开发了毛细耦合流（CCF）策略，用于在无需外部泵或电能条件下被动调控纸基电化学平台中的流体传输。该策略核心为次级多孔通路工程，即底层吸收性纸巾网络作为被动次级毛细通路，在保留主分析流通道的同时调节毛细驱动力。与先前通过改变出口几何、中空通道结构、局部加热或嵌入多孔电极增强流体传输的连续流纸基系统不同，所提出策略仅通过改变纸巾层数即可直接调节载流。更重要的是，CCF架构不仅加速流体传输，还提供调节传质的实用手段，以优化类FIA峰特征和电化学响应，从而在分析物传输与检测之间实现适当平衡，相较常规单层纸通道获得增强的峰电流。该设计原则可扩展至当前装置构型之外；次级多孔通路工程为设计下一代连续流纸基电化学系统提供通用框架，其中传质、峰特征和传感性能可通过耦合多孔网络的合理工程被动调节。仅需纸叠层后热层压的极简制备过程及约USD 0.04/器件的材料成本，进一步突显该策略的实际优势；其被动操作、低材料消耗及与GAC原则的兼容性，支持低成本、可持续和可现场部署电化学分析平台的发展。此外，可更换高容量废液池延长平台实际运行时间，并通过简单更换废液池保持不间断连续流操作，进一步弥合纸基连续流装置与传统流动注射分析系统之间的差距，增强该平台用于长时间现场操作的实用性。