利用便携式 XRF 仪器与统计处理进行锂溯源以验证锂矿及矿物精矿的来源

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Lithium traceability using transportable XRF instruments and statistical treatment to verify the origin of lithium ores and mineral concentrates

　　

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  便携式和移动式XRF可实现快速可靠的现场测量。
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  无需大量样品前处理即可实现精确的多元素分析。
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  在XRF数据上进行Bootstrap LDA可区分矿石精矿的来源。
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  嵌套交叉验证评估产地预测的可靠性。
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  为锂上游供应链的现场可追溯性奠定了基础。

引言

近年来，由于锂离子动力电池在电动汽车和储能系统中的核心作用，锂消费量迅速增长。这一趋势预计将持续，因为锂离子技术在交通部门低碳转型中仍是最可行的低碳替代方案。因此，锂因其经济重要性和欧洲市场供应风险而被欧盟委员会认定为关键原材料[1]。确保供应链透明度和可追溯性已成为战略优先事项。

尽管具有如此重要性，矿产资源——尤其是锂——的可靠可追溯体系仍然不够完善[2]。实施内在的、基于材料的指纹识别方法将有助于推动认证体系的实施，实现对全球材料流的监测，并促进遵守严格环境和社会责任标准的从业者，加深其对原材料供应依赖关系的理解，从而防范供应中断风险。钽、锡[3]、[4]和钨[5]等其他关键原材料已被研究以开发材料/分析指纹识别方法。然而，这些金属的产地认证目前尚未实现工业化规模的部署。

先前的研究表明，锂同位素可以追踪锂从矿石和卤水到锂离子电池的来源，尽管不同矿床之间的同位素特征往往存在重叠[6]。此外，该方法需要实验室样品前处理和分析，导致显著的分析成本，从而限制了其作为产地认证方案中成本效益型指纹工具的应用可行性。因此，需要探索更简单的方法，利用其他内在指纹来支持未来的认证框架，以保障锂材料的来源。已有多个面向可持续发展的认证标准，如IRMA（负责任采矿保证倡议）和RGMP（负责任黄金采矿原则），但它们在很大程度上依赖于自愿参与的善意以及第三方审计来验证矿山或工厂对可持续性/责任标准的遵守情况，而CERA 4in1认证系统（采矿中关键原材料可持续性发展认证）则旨在将材料指纹识别纳入ESG合规性验证[7]。这些问题凸显了对材料内在可追溯性的需求，类似于农业食品行业——该行业已建立了完善的产地或规格认证体系，例如食品安全[8]、葡萄酒鉴定[9]、[10]和棉花供应链[11]。

与区块链或人工追踪技术等信息技术解决方案[12]、[13]相比，材料的内在产地验证可能成本高且实施复杂。它需要确定能够区分产地且不可能在不改变材料本身的情况下被自然伪欺的材料特性。在运输和原材料经过的各种加工过程中，来自不同产地的材料可能发生混合，可能导致已声明的产地无效。如果认证需要覆盖整个产品供应链，则验证已认证批次材料的完整性至关重要。在这种情况下，只有材料的内在指纹才能确保其完整性。

在快速增长的电动汽车市场背景下，用于制造锂离子电池的锂主要来源于原生矿床。目前生产中的锂矿床主要有两种类型：硬岩矿山和盐湖卤水，2024年分别占全球产量的64.6%和35.3%[14]。其地理分布并不均匀：硬岩生产以澳大利亚为主（60.9%），而大部分卤水锂来自阿根廷和智利（分别为52.1%和24.9%[14]）。来自这两种主要来源的锂离子电池生产链存在重大差异。对于盐湖矿床（主要在智利和阿根廷），锂通常在矿山现场精炼为碳酸锂或氢氧化锂（锂盐），然后运至活性材料生产国（主要是中国）；而硬岩锂矿山生产矿物精矿，随后运往中国进行精炼加工以获得锂盐[15]、[16]。这使得中国在锂矿物精矿的材料可追溯性方面成为一个杠杆点，尤其是对于硬岩来源。此外，中国以外的精炼设施，如芬兰的Keliber/Sibanye-Stillwater工厂，预计也将处理来自境外矿床的精矿，包括第三方锂辉石原料[17]。这些精炼厂也可能是可追溯性的关键节点。

矿物精矿到达精炼厂时必须进行验证，以避免在矿物精矿中的地球化学示踪物消失前与非认证材料混合和欺诈行为，从而认证产地并满足后续锂盐和锂电池材料的认证标准。

本研究提出了一种基于广泛且易于实施的地球化学分析的方法，用于硬岩锂矿床、矿石和精矿的可追溯性，并配合适应该方法规格和需求的分类方法。我们使用便携式和移动式X射线荧光（XRF）仪器分析了大约一百个样品，涵盖从锂矿石到矿物精矿的样品，来自世界级矿床、勘探点和矿山，对主量元素、次量元素和微量元素进行了分析。便携式和移动式XRF仪器已在工业设施中广泛部署，且成本相对较低，特别适合大规模和常规应用。使用这些设备可以在矿山、转运场所（港口、货运站、火车站等）以及到达精炼厂时对锂矿石或矿物精矿进行表征——所需的前处理和培训需求很低。我们使用并比较了两款手持便携式XRF和一款在真空条件下分析的移动式XRF，评估其分析准确性和材料产地验证能力。我们研究了代表性样品和样品前处理对分析结果的影响。我们利用这些结果建立了分析数据库，作为专门统计处理的基础。

所提出的方法依赖于线性判别分析（LDA）。LDA是一种分类方法，旨在从样品属性中构建一个潜空间，使来自不同类别的样品在该空间中良好分离。LDA在化学分析中的应用在食品可追溯领域已被广泛使用（如[18]），在矿物领域的应用相对较少[19]、[20]。LDA已被证明对产地识别具有宝贵的洞察力，尤其适用于小型和不均衡数据集[21]。本工作提出将该概念移植和适配到锂上游供应链中，并增加对认证目的至关重要的拒绝标准。然而，LDA无法有效处理不属于主要类别的异构欠代表样品。在锂产地认证的背景下，来自未参考矿床或具有分类模型从未见过的性质的混合样品不可避免地会出现。为克服这一局限，我们利用LDA在良好代表矿床上建立的潜空间来推导对未知样品的接受标准。

章节摘要

样品描述

共分析了90个样品：82个来自全球14个已知锂矿产地，6个来自已知原产国，2个样品来源未知（图1）。这些样品的性质从矿石到矿山精矿不等，中间加工产品（粗选或精选浮选回收物）称为预精矿（详见表1）。

各矿床可获得的样品数量不均衡，从1个到36个不等。因此我们调整了

元素选择的检测限和准确度

用于统计分析的元素首先基于检测限进行筛选。当少数（<5）或没有任何样品浓度超过检测限的元素未被保留。

此外，我们基于准确度选择元素，通过分析标准物质来评估这些基质的准确度。如前所述，我们使用了OREAS 999参考物质。

当元素的测量浓度满足以下条件时，保留用于统计分析

研究中的样品代表性

本研究表明，硬岩锂矿床的可追溯性可通过可运输XRF仪器分析实现。但前提是对于需要识别产地的矿山，必须进行代表性取样以训练模型。伟晶岩是目前开采的主要硬岩矿床类型，具有高度异质性。尽管同一矿山内不同批次材料通常被混合以达到所需质量/特性（使材料均质化），但这意味着

结论

使用移动式XRF仪器分析硬岩锂矿床矿石和精矿样品的主量元素、次量元素和微量元素，实现了材料的快速现场表征。本研究使用了两种类型的设备：手持便携式XRF和移动式XRF仪器。分析所需的前处理很少。参考物质用于验证这些基质的正确定量、分析的时间重复性，

CRediT作者贡献声明

Alban Moradell-Casellas：论文撰写——审稿与编辑，论文撰写——初稿，可视化，验证，软件，资源，方法学，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。Théophile Lohier：论文撰写——审稿与编辑，论文撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。Valérie Laperche：论文撰写——初稿，验证，资源，方法学，调查研究，数据

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在利益冲突

致谢

本研究在MaDiTraCe（关键原材料认证的材料与数字可追溯性）项目框架下进行。该项目由欧盟资助（资助协议编号101091502），专注于关键原材料可追溯性框架的开发。特别感谢法国地质矿产调查局矿物资源部门的同事进行有益讨论。作者感谢各公司提供样品。

Alban Moradell-Casellas | Théophile Lohier | Valérie Laperche | Philippe de Chateaubourg | Claire Aupart | Nathan Bodereau | Anne-Marie Desaulty