机械力下的合成后激发态调控：通过 C-H···F 氢键切换在 N-吡啶甲基卡宾 Cu(I) 配合物中增强 TADF

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Post-synthetic excited-state regulation by mechanical force: TADF enhancement via C H···F hydrogen bond switching in N-picolyl carbene Cu(I) complexes

　　

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  力致变色N-吡啶基卡宾Cu(I)配合物表现出3.9倍的光致发光量子产率增强。
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  研磨破坏CH···F氢键，导致ΔE_ST收窄，使N(S₁)/N(T₁)提高5倍，同时系间窜越被抑制4.8倍，共同放大TADF。
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  四层防伪平台，具有顺序解密和自擦除功能。

引言

热活化延迟荧光（TADF）材料已成为有机发光二极管（OLEDs）、光动力治疗和生物医学领域应用中磷光发射体的有力竞争替代品 [1], [2], [3], [4]。通过从最低三重激发态（T₁）到辐射最低单重激发态（S₁）的逆系间窜越（RISC）捕获非辐射三重激发子，TADF材料可实现100%的理论内量子效率 [5]。超小的单重态-三重态能量差 ΔE_ST 是高效TADF的核心决定因素，它决定了速率常数 k_RISC，并进一步调节动态平衡 T₁?S₁ [6]。因此，高性能TADF发光体的基本设计原则是最大限度地减小最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的空间重叠，以实现窄 ΔE_ST，从而通过RISC促进三重激发子向单重激发子的高效上转换 [7], [8]。然而，过度的轨道重叠减小不可避免地会抑制振子强度（f）和相应的辐射速率常数 k_r，产生固有的性能权衡 [9], [10]。过去几十年，高效TADF发光体的开发主要集中在通过靶向分子工程策略优化 ΔE_ST 上。传统方法，如供体-受体取代和扭转角调节，仅对 ΔE_ST 进行离散的、非连续的控制，通过这些方法实现的HOMO–LUMO重叠减小不可避免地降低辐射跃迁速率 [11]。因此，在不损害振子强度和辐射效率的情况下实现 ΔE_ST 的连续精确调节仍然是一个重大挑战 [12]。

力致发光（MCL）材料为这一困境提供了一种有前景的解决方案，因为其发光特性可通过简单的机械研磨可逆调节，这直接改变了氢键、π–π堆积、金属-溶剂键合、主客体相互作用和金属-金属接触等弱分子间相互作用 [13], [14]。作为一种高度刺激响应的动态弱相互作用，氢键在外部刺激下容易发生断裂和重建，直接重排HOMO/LUMO电子分布以调节 ΔE_ST 并改变发光颜色，为开发高性能MCL-TADF材料建立了可靠途径 [15], [16], [17], [18]。理论研究进一步表明，外部压力可以深刻重塑有机发光体的激发态景观，实现压力调节的双荧光/磷光发射 [19] 以及通过压力增强的刚性实现蓝移和优化的磷光 [20]。铜配合物凭借其多样化的配位结构和固有的优异TADF特性，在光电子功能材料中展现出极广阔的应用前景 [21], [22], [23]。特别是，基于N-吡啶基卡宾（NPC）的Cu(I)配合物是此类系统的理想构建单元，其固有的电子结构自然分离了HOMO（定域于中心Cu和P轨道）和LUMO（定域于NPC配体骨架），产生固有的小 ΔE_ST 和优异的TADF性能 [24], [25], [26], [27]。凭借卓越的激发子利用能力和高光致发光量子产率，将TADF和MCL双重功能整合到NPC-Cu(I)分子系统中是开发下一代高性能智能发光材料的一条极具吸引力的途径 [28], [29], [30], [31]。将TADF和MCL双重功能整合到NPC-Cu(I)系统中，可通过研磨刺激精确操控固态发射颜色和光致发光量子产率，同时通过合理的分子设计将 ΔE_ST 相关的猝灭效应降至最低 [32], [33]。最近的相关工作初步展示了这一策略，例如，Feng Xing等人报道了一种苯基吡啶基硼基TADF分子，机械研磨触发分子构象平面化，导致荧光光谱显著红移和TADF发射强度显著增强 [34]。在相关工作中，Jinglin Chen等人开发了一种Cu(I)配合物系统，其中研磨诱导基态NH···O氢键的断裂，同样导致荧光和TADF发射红移。然而，该配合物在未研磨结晶态下的固有TADF特性并未得到系统探索 [35]。更关键的是，机械力下动态氢键演化与TADF性能之间的明确关联在很大程度上仍未阐明 [36]。这一知识缺口严重限制了靶向力响应TADF发光体的理性设计。迄今为止，系统设计机械诱导TADF发光体并阐明TADF行为与机械刺激下氢键动态断裂和恢复之间根本关系，仍然是一个尚未满足的重大挑战。

在此，我们采用sp²杂化碳骨架作为分子支架，本质上促进HOMO–LUMO分离并实现小的单重态-三重态分裂（ΔE_ST）。我们报道了一种新型NPC-Cu(I)配合物 DNPC，以双N-吡啶基卡宾为主配体，双[(2-二苯基膦)苯基]醚（POP）为辅配体。（方案1）吸电子的吡啶基团将电子密度拉向卡宾核心，进一步放大HOMO–LUMO分离。DNPC表现出可逆的机械诱导TADF切换，伴随黄–绿–蓝三色发光转换。具体而言，TADF活化和黄到绿的发射转换直接由研磨和溶剂蒸气熏蒸引起的CH···F氢键的可逆断裂和恢复所控制。为证明这些CH···F相互作用的关键作用，我们通过将一个吡啶基单元替换为供电子甲基基团，合成了对照配合物 NPMC。这种修饰减小了空间位阻，缩短了CH···F距离，并产生了缩短、加强的CH···F氢键（2.344 ?），在电子上绝缘了发光核心。我们进一步证明了这种可逆三色发光平台在高级防伪中的应用价值，为下一代刺激响应智能发光材料的理性设计提供了新的见解。

各章节摘要

实验部分

所有化学试剂均购自商业来源并按原样使用。N-吡啶基卡宾Cu(I)配合物 DNPC 和 NPMC 按照我们先前报道的路线合成，5,6-二甲基-1H-苯并[d]咪唑的烷基化得到中间体，中间体与2-(溴甲基)吡啶或碘甲烷进行季铵化，并与HPF?进行阴离子交换得到卡宾前体盐L-1和L-2，L-1/L-2与铜粉反应

结论

总之，我们开发了一种NPC-Cu(I)配合物 DNPC，其中悬挂的吡啶环在发光的Cu–卡宾核心周围编程了一个由弱的、机械易碎的CH···F氢键和π···π相互作用组成的网络。这种架构赋予 DNPC 可逆的（黄–绿）力和蒸气致发光变色，伴随光致发光量子产率的3.9倍增强（7.4% → 28.7%）。结合PXRD、红外光谱、变温光致发光和DFT

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互冲突的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金委员会（32460690，52301070）和江西省自然科学基金（20252BAC240284；20232BAB205058）的资助。

Liwen Ma|Hongying Xia|Suisui Su|Haifeng He|Xiuhong Liu|Feng Zhao|Haixin Ding|Yanqi Gu