畸变双钙钛矿La?(Al?.?MgTa?.?)O?:Mn??深红发光材料：晶体结构、发光性能及其在植物照明中的应用

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Distorted double perovskite La 2(Al 0.5MgTa 0.5)O 6:Mn4+ deep-red emitting material: Crystal structure, luminescent properties, and applications in plant lighting

　　成功合成了新型Mn⁴⁺掺杂双钙钛矿LAMT深红光粉。最优样品LAMT:0.008Mn⁴⁺可实现37.6%的高外量子效率。Mn⁴⁺离子所处畸变环境有利于激活零声子线（ZPL）发射，将光谱覆盖范围扩展至700–750 nm。## 引言近年来，发光二极管（LED）凭借其高效、节能、长寿命和光谱可调等独特优势，逐渐取代传统光源，成为照明和显示领域的主流技术[1-3]。在农业领域，LED作为植物栽培的补充光源展现出巨大的应用潜力。研究表明，植物光合作用主要依赖于叶绿素a和叶绿素b对蓝光（~450 nm）、红光（~660 nm）和远红光（~730 nm）的吸收[4-6]。此外，光敏色素的P_FR形态对深红区域（~700–750 nm）高度敏感，这对植物开花、种子萌发和形态建成至关重要[7,8]。因此，开发能够在700–730 nm范围内高效发射深红光的光粉对于构建植物生长用高性能LED光源具有重要意义。在深红发射材料体系中，具有3d³电子构型的Mn⁴⁺离子在八面体晶体场中表现出宽带激发特性（覆盖紫外至蓝光区域）和窄线红光/深红光发射，通常位于650–750 nm范围内[9,10]。此外，Mn⁴⁺掺杂光粉具有原材料成本低廉、合成工艺相对简单等特点，使其有望替代Eu³⁺等传统稀土离子。迄今为止，Mn⁴⁺掺杂的氟化物光粉（如K₂SiF₆:Mn⁴⁺）和氧化物光粉（如CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺）已被广泛研究[11,12]。然而，氟化物体系面临实际应用的瓶颈，如合成过程中涉及有毒的氢氟酸以及耐水性差；而氧化物体系虽然化学稳定性良好，但大多数发射峰位于约650–670 nm处，无法完全覆盖植物所需的深红区域（>700 nm），且通常效率较低，难以满足植物补光对高光效的要求。得益于其强大的结构可调性、多样的阳离子位点和优异的化学稳定性，双钙钛矿结构（A₂BB′O₆）逐渐成为一种新型宿主平台，可用于掺杂Mn⁴⁺和稀土离子[13-19]。通过合理选择A位和B/B′位阳离子，可以调控Mn⁴⁺所处八面体的局域晶体场环境，从而调节其发射波长和量子效率。特别是，当基质的八面体配位结构发生畸变时，Mn⁴⁺的局域对称性降低。这不仅会改变Mn⁴⁺的能级分裂和辐射跃迁概率，还可能诱发零声子线（ZPL）的产生。ZPL的产生意味着电子-声子耦合强度减弱和非辐射弛豫受到抑制，有利于提高辐射跃迁效率和量子产率。此外，ZPL与声子边带的联合作用拓宽了发射光谱，使其更广泛地覆盖植物光合作用所需的关键波长范围，提高光谱匹配度。受上述机制启发，本研究选择了La₂(Al_0.5MgTa_0.5)O₆（LAMT）作为基质材料。该材料属于双钙钛矿体系，其中Mg²⁺占据[MgO₆]八面体位点，而Al³⁺和Ta⁵⁺共同占据[Al/TaO₆]八面体位点。由于Mg²⁺（r = 0.72 ?）、Al³⁺（r = 0.535 ?）和Ta⁵⁺（r = 0.64 ?）之间离子半径差异显著，两类八面体均发生不同程度的畸变，导致对称性降低[20]。当Mn⁴⁺离子（r = 0.53 ?）进入这些畸变八面体位点后，其d-d跃迁预计对局域晶体场的扰动更为敏感，有利于实现发射峰位于深红区域的 efficient深红光发射。此外，畸变环境有利于激活ZPL发射，将光谱覆盖范围扩展至700–750 nm，从而更精准地匹配植物光合作用有效辐射的需求。本研究系统地合成了一系列LAMT:xMn⁴⁺光粉，并详细研究了其晶体结构、光致发光性能、热猝灭行为和量子效率。通过优化掺杂浓度，获得了外量子效率显著提升的深红光发射材料。此外，我们将光粉与近紫外（n-UV）芯片封装后，评估了其补光性能，并讨论了其在促进植物光合作用方面的应用潜力。本研究旨在从八面体畸变工程的角度，为开发新型、高效、光谱匹配良好且低成本的Mn⁴⁺激活深红光粉提供理论和实验参考。## 结果与讨论LAMT的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数为 a = 5.5610(2) ?, b = 5.6275(9) ?, c = 7.8603(3) ?, α = γ = 90°, β = 90.009°，如图1a所示。基本结构中存在三种阳离子位点，其中Al/Ta随机分布在晶格的2d位置上，与6个相邻氧原子配位形成[Al/TaO₆]八面体。Mg占据另一个位于反演中心的2c位置## 结论总之，成功合成了Mn⁴⁺掺杂双钙钛矿LAMT深红光粉。Rietveld结构精修表明，由于Mg²⁺、Al³⁺和Ta⁵⁺之间离子半径差异显著，基质中[MgO₆]和[Al/TaO₆]八面体均发生畸变，导致对称性降低。XANES光谱证实Mn以+4氧化态存在并占据八面体晶格位点。Mn⁴⁺明显的ZPL发射被清楚地检测到## 实验部分**制备**：采用固相反应法制备了LAMT: xMn⁴⁺（0 ≤ x ≤ 0.02）样品。按化学计量比称取La₂O₃（99.9%）、Al₂O₃（99.9%）、MgO（99.9%）、Ta₂O₅（99.9%）和MnO₂（99.99%）原料。将混合原料在空气中于1400 °C烧结6 h，冷却后研磨用于后续表征。LED灯通过将n-UV LED芯片（λ_em ≈ 365 nm）与LAMT: 0.04Mn⁴⁺光粉集成封装制备而成。**表征**：样品的XRD图谱## 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。## 致谢本工作得到了国家自然科学基金（批准号12304451和12404459）、山东省自然科学基金（批准号ZR2026MS0086）和甘肃省基础研究创新群体（26JRRA010）的支持。曾华晶 | 陶子杰 | 杨冠铭 | 丁鑫 | 张强