通过机械合金化和火花等离子烧结制备的TiCN改性304L不锈钢经改进的等离子氮化处理

《Surface and Coatings Technology》：Enhanced plasma nitriding of TiCN-modified 304?L stainless steel produced by mechanical alloying and spark plasma sintering

　　

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  通过机械合金化和SPS（火花等离子烧结）工艺可以生产出大块超细颗粒。
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  晶粒细化能够增强等离子氮化过程中的氮原子扩散。
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  氮化层的厚度增加了2.5倍，达到85.4微米。
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  经过十小时的球磨处理后，材料的最大硬度达到了1341 HV0.5。
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  过度的预处理会促进CrN相的沉淀并加速腐蚀劣化。

引言

由于不锈钢具有良好的耐腐蚀性、延展性和全面的机械性能，它被广泛应用于石油、汽车、医疗和食品加工等行业[1]、[2]、[3]。然而，奥氏体不锈钢的表面硬度和耐磨性较低，在高载荷和高磨损环境下容易发生表面损伤。作为一种有效的表面硬化技术，等离子氮化能够提高材料表面的硬度、耐磨性和疲劳性能，同时保持基体微观结构的稳定性[4]、[5]、[6]、[7]。然而，传统的氮化工艺存在温度过高和加工时间过长的问题，这不仅会增加能源消耗和制造成本，还可能导致CrN相在不锈钢中的沉淀，从而降低其耐腐蚀性[8]、[9]、[10]、[11]。相比之下，等离子氮化后，材料表面会形成由高氮扩 dilated austenite（γN）和低氮 austenite 组成的氮化层。γN 相具有高硬度和优异的耐腐蚀性[12]、[13]、[14]。此外，适当的温度有助于抑制 CrN 的大规模沉淀，从而在硬度和耐腐蚀性之间达到平衡[15]、[16]、[17]。

然而，氮原子在氮化过程中的扩散速率较低，这限制了氮化层厚度的增加。在450–500°C的温度范围内，氮在奥氏体中的扩散系数通常仅为10^?15–10^?13 m²/s，远低于铁素体中的扩散系数[18]。因此，提高氮原子在奥氏体中的移动性是增加氮化层厚度的关键。

近年来，人们采用了机械研磨、喷砂、激光冲击处理和冷轧等塑性变形方法来改善氮化效果[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。这些方法会在材料中引入位错和晶界等缺陷，为氮原子提供快速的扩散路径。例如，Lu等人[24]使用冷轧预处理将316L不锈钢的氮化层厚度提高了两倍以上。然而，这些方法主要影响材料表面层，硬化深度有限。因此，开发能够在整个材料内部实现均匀的超细晶粒结构和高缺陷密度的方法具有重要意义。

高能球磨是一种通过反复冷焊接、断裂和重新焊接实现粉末塑性变形的技术，能够引入大量位错、晶界和层错等缺陷，最终形成超细晶粒结构[26]、[27]、[28]。结合火花等离子烧结（SPS）技术，可以在快速致密化的同时抑制晶粒长大，同时保持球磨诱导的超细晶粒结构。然而，高能球磨也会引发变形诱导的马氏体转变（DIMT），导致铁磁α'马氏体的形成[29]。对于304L不锈钢而言，在非磁性应用（如生物医学领域）中保持稳定的奥氏体结构至关重要[30]、[31]、[32]。虽然氮原子在氮化过程中的固溶可以提高奥氏体的稳定性并降低磁化率[33]、[34]，但过量的α'马氏体会影响后续高氮扩 dilated austenite 层的形成。因此，在利用剧烈塑性变形促进氮原子扩散的同时，调控DIMT行为并保持奥氏体稳定性是实现高效氮化的关键。

作为高硬度强化相，TiCN不仅能够促进晶粒细化和微观结构强化，还能通过增强奥氏体稳定性来抑制DIMT行为[35]、[36]。结合高能球磨、TiCN机械合金化和SPS烧结技术，有望在晶格缺陷控制、奥氏体稳定性维持和氮原子扩散增强方面实现协同优化。

基于此，本研究采用高能球磨与SPS结合的方法制备了超细晶粒的304L奥氏体不锈钢，并通过添加不同浓度的TiCN来控制微观结构演变。系统研究了球磨时间和TiCN含量对材料微观结构、相组成、磁性能、机械性能及等离子氮化行为的影响，阐明了晶体缺陷、超细晶粒结构和DIMT行为对氮原子扩散及氮化层形成的影响机制，为提高奥氏体不锈钢的氮化效率提供了理论基础。

章节片段

样品制备

本研究使用平均粒径为11微米的304L不锈钢粉作为实验材料；其化学成分见表1。复合添加剂TiCN粉的平均粒径为3微米，化学成分见表2。

实验过程分为三个步骤：首先通过高能球磨制备纳米晶粉末，然后进行火花等离子烧结（SPS）以制造大块超细晶粒样品。

(1)

球磨粉末的形态演变

图1和图2展示了不同球磨时间下304L不锈钢粉的形态变化和粒径分布。未经球磨的304L粉末呈规则的椭圆形，平均粒径为11微米。球磨后，粉末在冲击和压缩力的作用下发生塑性变形，逐渐形成片状结构。经过5小时的球磨处理后，平均粒径增大到545微米。

讨论

通过高能球磨结合SPS烧结获得的超细晶粒/高缺陷结构对等离子氮化过程中的氮原子扩散行为有显著影响。氮在奥氏体中的扩散系数遵循阿伦尼乌斯关系：$\mathrm{D}={\mathrm{D}}_0\exp \left(?\mathrm{Q}/\mathrm{RT}\right)$，其中Q是扩散激活能。在粗晶奥氏体中，氮原子主要通过晶格扩散，导致Q值较高，扩散速率较低；而在

结论

• (1)
  在高能球磨过程中，304L不锈钢粉经历了“冷焊接-断裂-重新焊接”的过程。随着球磨时间的延长，晶粒尺寸显著细化，形成了大量位错和晶界等晶体缺陷。SPS烧结后，获得了亚微米级的超细晶粒，硬度从231 HV0.5提高到了545 HV0.5。
• TiCN机械合金化促进了晶粒细化并增强了奥氏体稳定性；同时

作者贡献声明

马一龙：写作 – 审稿与编辑。崔志平：方法学、研究设计、数据整理、概念构建。龙洪臣：方法学、研究设计、数据整理。周欣：验证、概念构建。谭博川：写作 – 审稿与编辑。张晓兵：指导与资源协调。

伦理审批

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢重庆科学技术大学的材料分析与测试中心提供的实验设施支持。本研究得到了中国自然科学基金（资助编号：CQYC20220309997、cstc2024ycjh/bgzxm0001和CSTB2025TIAD-qykjggX0331）以及重庆科技大学硕士研究生创新计划（资助编号：YKJCX2520218）的支持。

马一龙|崔志平|龙洪臣|周欣|谭博川|张晓兵