基体预处理对混合 DCMS-HiPIMS 沉积的 β-Ta 涂层界面结构、结晶路径及力学失效的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effect of substrate pretreatment on the interfacial structure, crystallization pathway, and mechanical failure of β-Ta coatings deposited by hybrid DCMS–HiPIMS

　　## 摘要- 基体预处理改变了β-Ta的生长，未检测到α-Ta的形成。- 富氧界面伴随着0.82–0.87 μm的结晶-孕育层。- 经过30分钟等离子体清洗后，β-Ta柱状晶从近界面处生长。- 延长清洗使压痕失效模式向内聚裂纹转变。- 清洗后暴露于空气中恢复了氧富集和界面剥落。## 引言钽（Ta）的熔点为3290 K，在金属中仅次于钨、铼和锇[1]。块体钽还表现出优异的断裂韧性和对大多数腐蚀性介质的化学惰性[2]。这些特性使钽成为医疗健康、航空航天、军事装备和微电子器件中的重要材料[1]，[3]，[4]，[5]，[6]。然而，磁控溅射钽涂层并不一定保留块体钽的力学优势[7]。在热力学平衡条件下，块体钽通常采用体心立方（bcc）α相。相比之下，磁控溅射钽涂层容易形成亚稳态四方β相[8]。与兼具低电阻率和优良延展性及韧性的α-Ta相比，β-Ta具有更高的硬度和电阻率。同时，β-Ta在压痕或重载下更容易发生脆性开裂。尽管如此，β-Ta的高电阻率、负电阻温度系数和强自旋霍尔效应为薄膜电阻器和磁阻随机存取存储器（MRAM）提供了应用潜力[9]。亚稳态β-Ta在磁控溅射涂层中的成核和生长机制仍有争议。此前的研究通过调节基体温度[10]、工作压力[11]、涂层厚度[12]、放电模式[13]、离子轰击[14]，[15]，[16]以及残余应力[17]，部分抑制了β-Ta的形成。基体表面的物理化学状态在初始钽成核过程中被认为尤为重要[18]，[19]。Catania等人[19]报道了在保留原生氧化物的硅基体上优先形成β-Ta，而在铝和铬基体上更容易形成α-Ta。Ino等人[20]在通过低能离子轰击清洗硅片后也获得了α-Ta。基于文献综述，Feinstein等人[21]提出了一个经验假设。他们建议α-Ta优先在不易形成稳定氧化物的基体上成核，包括Au、Pt、Rh、TaN和W。相比之下，含氧杂质的基体倾向于促进β-Ta的成核和生长。然而，这一经验关系无法解释在铝和Al?O?等基体上形成α-Ta的报道[18]，[22]。现有大多数研究使用沉积后采集的X射线衍射（XRD）数据讨论α/β相选择。较少有研究区分最终晶体相组成和早期结晶路径——即初始无序材料逐步发展出晶体有序的过程。对于钢基体，富氧表面层究竟主要改变最终相组成，还是削弱界面结构连续性、改变初始成核并延迟结晶，目前仍不清楚。结合界面化学与多尺度结构表征的系统证据仍然有限。解决这一问题将有助于加深我们对钽涂层在钢上的生长以及在重载防护应用（包括枪管）[16]，[23]，[24]中界面失效的理解。本研究采用混合直流磁控溅射-高功率脉冲磁控溅射（DCMS-HiPIMS）技术，在具有四种不同表面预处理的Cr-Ni-Mo-V高强度钢上沉积钽涂层。沉积过程中未施加额外的基体偏压，以减少离子轰击能量对晶体生长的影响。预处理包括机械抛光、短时清洗、延长清洗以及延长清洗后空气暴露。这些对比旨在区分离子刻蚀引起的形貌变化与空气暴露后富氧界面重构之间的差异。多尺度表征结合了XRD、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线能谱（EDS）和截面扫描透射电子显微镜（STEM）。还使用了高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、快速傅里叶变换（FFT）和选区电子衍射（SAED）。这些技术用于区分最终晶体相组成、近界面无序结构以及后续柱状结晶。纳米压痕和洛氏C压痕测试用于评估硬度和失效模式。本研究旨在阐明基体预处理如何调控β-Ta结晶路径和力学失效，为重载条件下的可靠涂层应用提供机理基础。## 章节摘要### 涂层制备采用淬火回火Cr-Ni-Mo-V钢[25]作为基体材料。其名义化学成分（wt%）列于表1。该钢经奥氏体化、油淬和后续回火处理。最终表面硬度为47.0–48.5 HRC，根据标准硬度换算关系约相当于470–480 HV0.05。采用线切割加工制备20 mm × 20 mm × 2 mm的方形试样。沉积前，所有试样……### 相分析图1展示了不同基体预处理后沉积的钽涂层的XRD分析结果。对于机械抛光后直接沉积的样品，涂层峰对应四方β-Ta（PDF #25-1280），具有显著的(002)、(202)和(513)衍射。在仪器检测限范围内，无法明确将任何独立峰或肩峰归属于bcc α-Ta（PDF #04-0778）。因此，β-Ta是唯一明确识别的结晶态钽相，而非α-Ta或……### 结论采用混合DCMS-HiPIMS技术在具有四种表面预处理的Cr-Ni-Mo-V钢上沉积钽涂层。结合XRD、SEM/EDS、TEM和压痕测试，研究基体表面状态如何影响界面结构、结晶路径和力学失效。主要结论如下：（1）在所有四种预处理条件下，在XRD检测限和采样TEM区域内，四方β-Ta是唯一明确识别的结晶态钽相。未……### CRediT作者贡献声明**Ding Xiaoyun（丁晓云）：** 撰写——初稿，验证，资源，项目管理，方法，形式分析，概念化。**Cui Menghui（崔梦辉）：** 撰写——初稿，可视化，软件，调查，形式分析。**Cheng Haoxiang（程浩翔）：** 可视化，调查，形式分析。**Li Desheng（李德生）：** 验证，形式分析，概念化。**Lian Yong（连勇）：** 撰写——审阅与编辑，资源，项目管理，概念化。**Hou Xinmei（侯新民）：** 撰写——审阅与编辑……### 利益冲突声明作者声明不存在已知的可能影响本论文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。### 致谢本工作得到了**中央高校基本科研业务费专项资金**（项目编号：FRF-TP-26-009）的支持。