Cr Al 共掺杂对类石墨碳涂层摩擦学行为的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effects of Cr Al co-doping on the tribological behavior of the graphite-like carbon coatings

　　

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  均匀的表面形貌增强粘附力。
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  Cr底层与Cr_xAl_yC中间层实现机械锁固。
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  氧化铝作为辅助耐磨相。
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  更高的涂层韧性改善摩擦行为。

引言

渗碳淬火20MnCr5低合金钢因其优异的淬硬性、高表面压缩残余应力和较低的心部脆性，被广泛用于重型齿轮和轴承 [1], [2], [3]。然而，在交变载荷、边界润滑和腐蚀条件下，其表面容易发生粘着磨损、磨粒划伤和疲劳，从而限制了其使用寿命。

类石墨碳（GLC）涂层已作为钢基体的高效防护涂层出现，并在许多方面优于传统的类金刚石碳（DLC）薄膜。DLC和GLC均属于无定形碳涂层的大家庭，其主要结构差异在于sp²与sp³键合的比例。GLC涂层以sp²杂化碳为主，而DLC涂层通常含有较高比例的sp³杂化碳 [4], [5]。较高的sp²/sp³比使GLC结构更接近石墨，这在化学上有利于在滑动界面形成类石墨转移膜。这种转移膜降低了界面剪应力并抑制磨损，使得GLC涂层与sp³富集的DLC薄膜相比，具有更低的残余应力、更稳定的摩擦系数以及更优异的抗擦伤性能 [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]。这些优势使其在工业钢制零件的表面强化中得到了广泛应用 [13], [14], [15]。

然而，这些涂层与钢基体之间在弹性模量和热膨胀方面的不匹配导致界面粘附力薄弱 [16], [17], [18]。元素掺杂是调控涂层微观结构、缓解残余应力并优化力学和摩擦学性能的有效策略。金属掺杂元素按照其与碳的亲和力分类：强碳化物形成元素（如Cr、Ti、W）形成硬碳化物相以提高硬度 [19], [20], [21]，而弱碳化物形成元素（如Al、Cu、Ag）以金属相或固溶体相存在，以缓解应力并提高韧性 [22], [23], [24]。然而，过多的碳化物形成会引起高内应力，削弱界面粘附力，并促进磨粒磨损；而过多的软金属掺杂则会降低涂层硬度和耐磨性。

为了发挥不同元素的优势，多元素共掺杂已被广泛研究。Pang等人 [25] 报道，Ti-Al共掺杂a-C:H涂层的性能优于单Ti掺杂的涂层。由于Ti浓度较低（< 1 at.%），Ti和Al均以固溶体形式分散，未形成碳化物；Al的加入提高了韧性并促进摩擦致石墨化，从而降低了摩擦系数。Kong等人 [26] 进一步发现，具有适当Ti/Al比例的DLC薄膜具有最佳耐磨性，这归因于纳米TiC颗粒的承载效应和金属Al团簇的增韧效应。然而，过量的Ti掺杂会导致大量TiC的形成，这些TiC作为磨粒粗糙点严重降低了薄膜的摩擦学性能。Yetim等人 [27] 对比研究了Ti-Al-V掺杂的DLC薄膜，发现虽然金属掺杂通常通过碳化物形成提高了硬度和粘附力，但滑动过程中产生的硬质碳化物碎片引起了微磨粒磨损。类似地，Dai等人研究了Cr-Al [28] 和Cr-Al-Si [29] 掺杂的DLC涂层，表明Cr形成硬碳化物以提高硬度，而金属Al缓解残余应力。然而，过量的Cr掺杂会产生大量硬颗粒，引发磨粒磨损并恶化涂层的摩擦性能。综上所述，这些研究表明，强碳化物形成元素与弱碳化物形成元素共掺杂需要精确控制掺杂比例，以避免碳化物引起的磨粒磨损。

重要的是，金属碳化物的形成通常需要较高的沉积能量，这通常通过增加等离子体密度、提高离子能量或引入额外离子轰击来实现。所有这些过程都会提高基体温度。然而，对于渗碳钢基体，淬火后的回火温度通常为160–180 °C，因此涂层沉积温度必须严格保持在远低于此阈值的范围内，以防止基体软化以及有益的压缩残余应力退化。非平衡磁控溅射具有低沉积温度、致密的涂层微观结构和良好的粘附力等特点，特别适合在渗碳钢基体上沉积防护涂层。然而，由于碳靶的离化率较低，沉积的涂层主要是类石墨碳（GLC）而非类金刚石碳（DLC）。此外，在这些低能量条件下，掺入涂层的强碳化物形成元素通常不会形成碳化物，除非大幅增大靶功率，而这不可避免地会提高沉积温度并带来基体回火的风险。

我们之前关于通过非平衡磁控溅射制备Cr掺杂GLC涂层的工作揭示，Cr原子（6 at.%–8 at.%）以非碳化物固溶体形式溶解在GLC涂层中，未检测到铬碳化物。当结合高压LIS（线性离子源）基体轰击时，基体与Cr中间层之间形成了半共格界面，涂层的界面粘附力和摩擦学性能显著改善。然而，最终的沉积温度已经接近140 °C [30]。进一步增加Cr靶功率可能促进碳化物形成并提高耐磨性，但伴随的工艺温度升高会使渗碳基体面临软化的风险。因此，我们旨在通过低温沉积条件下的Cr-Al共掺杂获得优异的GLC涂层。本研究探讨了Cr-Al掺杂对GLC涂层内sp²/sp³比的调控机制。同时，Al可能与腔室内的残余氧反应形成Al₂O₃，这可能额外有助于承载能力和耐磨性 [26]。

在本工作中，通过非平衡磁控溅射在渗碳20MnCr5钢上沉积了不同掺杂比例的Cr-Al共掺杂GLC涂层。系统地表征了所得涂层的表面形貌、微观结构、力学性能和摩擦学行为。这些结果将为在渗碳基体表面制备高性能GLC涂层提供技术和理论指导。

章节摘要

涂层沉积

使用非平衡磁控溅射系统（UDP-800，Teer Coatings Ltd.，英国）在20MnCr5基体上沉积GLC涂层。设备示意图如图1a所示。Cr、Al和C靶的纯度均≥99.5 wt%。图1b展示了基体被线性离子源（LIS）轰击的情形。这种高能Ar⁺轰击有效去除表面污染物并激活基体，为后续涂层沉积奠定了良好基础。图1c展示了

微观结构分析

图2展示了涂层的表面形貌和截面厚度。G1、G2和G3表现出明显的菜花状形貌，其中G3的表面粗糙度最高。相比之下，G4、G5和G6具有光滑表面，没有菜花状特征，且G4的粗糙度最低。

图3展示了涂层的表面成分，汇总于表3。G1和G2仅表现出轻微的成分差异，Al为4.3–4.40 at.%，Cr为

结论

基于对渗碳20MnCr5基体上具有不同Cr和Al掺杂功率的GLC涂层的系统研究，得出以下结论：

• (1)
  Al掺杂功率影响表面形貌。在≤0.15 kW时，遮蔽效应和有限的成核产生菜花状结构；增加功率消除了这些特征并获得逐渐致密、光滑的表面，粗糙度最小值出现在0.21 kW，而进一步增加功率则引起偏析和表面

CRediT作者贡献声明

Yu Jin-Ke（余金可）：写作 – 原稿撰写、可视化、方法论、调查研究、数据整理。Hu Shu-Bing（胡书兵）：监督、经费获取、概念构思。Quan Sha-Sha（全沙沙）：写作 – 审阅与编辑。Zhao Jun-Ping（赵军平）：形式分析。Niu En-Lai（牛恩来）：形式分析。Wang Zu-Yong（王祖勇）：调查研究。Yan Jing（燕婧）：调查研究。Chen Ye-Fei（陈叶飞）：方法论、调查研究。Huang Yi-Xuan（黄易轩）：方法论、调查研究。Guo Yu-Hang（郭宇航）：方法论、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作由国家科技重大专项（资助编号：2024ZD1404705）提供经费支持。作者还感谢华中科技大学分析测试中心和材料成形与模具技术国家重点实验室在表征测试方面提供的支持。

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