乙烷和丙烷在三层氮化磷纳米片上的电子结构与蒸气传感机制的第一性原理研究

《Surface Science》：Electronic structure and vapour sensing mechanism of ethane and propane on tri-layer -Phosphorous Nitride nanosheets based on first-principles study

　　

摘要

在本研究中，三层 β-磷氮纳米片二维纳米材料被部署为吸附剂，用于吸附石化工业排放的乙烷和丙烷。三层 β-磷氮褶皱层的结构稳定性记录了 -17.59 meV/atom 的结合能。此外，热力学和动力学稳定性也得到了确认。三层 β-磷氮纳米片表现出半导体特性，根据能带结构分析推断其带隙为 0.9 eV。此外，乙烷和丙烷分子在三层 β-磷氮上的吸附研究表明，吸附处于混合物理吸附/化学吸附机制 (-0.42 eV 至 -0.72 eV)。基于电荷转移分析 (-0.17 e 至 -0.43 e) 进一步探索了相互作用，确定了纳米片的电子供体特性。此外，从能带结构和 PDOS 谱的结果来看，β-磷氮纳米片的带隙变化是显而易见的。此外，还研究并报告了相对带隙变化 (0.67 % 至 72.89 %) 和功函数 (5.8 eV 至 6.15 eV)。结果支持部署三层 β-磷氮纳米片用于检测乙烷和丙烷分子。

引言

石化工业中的两种主要前驱体是简单石蜡——乙烷 (CH₃CH₃) 和丙烷 (CH₃CH₂CH₃)。在常温常压下，它们倾向于以蒸气形式存在于大气中。因此，它们属于非甲烷碳氢化合物 (NMHC) 和挥发性有机化合物 (VOC) 类别 [1,2]。尽管具有蒸汽裂解等工业用途，但乙烷和丙烷带来了重大的环境和健康风险 [3]。此外，最近的 TROPOMI 卫星观测报告指出大气中乙烷和丙烷的存在量正在上升，其积累增加了生物暴露和温室效应的风险 [4,5]。长期暴露会导致头痛、恶心、呕吐、窒息、脑部和全身缺氧，因为它们具有取代氧气的能力 [6,7]。此外，作为 CNG 和 LPG 的核心成分，乙烷和丙烷的易燃性带来了直接的物理风险 [8]。因此，迫切需要遵循安全协议并开发新型材料来检测乙烷和丙烷 [9]。此外，吸附是用于从环境中传感和过滤此类危险分子的优选方法 [10]。

二维 (2D) 纳米材料因其高比表面积、升高的表面体积比和大量活性位点而被选为合适的传感器 [11]。最近，二维材料已被用于面向各种有毒分子的 FET- 和化学电阻型气体传感器 [12]。与石墨烯和二硫化钼相比，磷烯具有更好的性能 [13]。此外，磷烯是一种突出的针对有毒蒸气的化学传感器，因为其电子性质可以在分子吸附时进行调节 [[14], [15], [16]]。磷烯及其多种变体 (α, β, γ, δ, ζ, η, θ, ψ 和 ε 相，由计算研究预测) 已被证明对其他有毒蒸气和气体有效 [[17], [18], [19], [20]]。例如，Jia-Jin Li 等人研究了蓝磷烯 (β 相) 作为吸附剂针对甲烷 (一种著名的 VOC) 的性质以及金属装饰的影响 [21]。S. A. Hosseini 研究了磷烯针对甲烷 (CH₄)、氨和硫化氢的卓越气体传感性质及其选择性吸附 [22]。这些二维磷烯的优点表明其可用于乙烷和丙烷的吸附研究。然而，磷烯常因其在常温条件下的结构不稳定和在空气中的降解而被认为缺乏实际用途 [23,24]。因此，探索更稳定的替代品和同素异形体是有帮助的。Aierken 等人报告了黑磷烯 (α-相) 和蓝磷烯 (β-相) 二维磷烯变体的热力学性质。作者报告称，在所有变体中，α 和 β 相最稳定，其中后者比前者稳定得多 [25]。Chigo-Anota 团队 [26,27] 基于 DFT 方法研究了不同形式氮化硼 (包括纳米片、纳米管和富勒烯) 上 α-葡萄糖的吸附行为。此外，作者研究了氮化硼纳米片中全局中性电荷、阳离子和阴离子的影响，用于药物递送和吸附过程的潜在应用。

一个值得考虑的 稳定选项是二维磷氮 "PN" 纳米片。Ma 等人报告称，二维单层 α-、β- 和 γ-PN 纳米片具有动力学稳定性且为间接带隙 [28]。此外，之前的报告显示，VA-VA 族单层的不同同素异形体被用于检测各种有毒污染物 [[29], [30], [31], [32]]。在此基础上，本报告考虑新颖的三层 β-磷氮纳米片 (β-PN) 用于检测乙烷和丙烷等短链直链烷烃。本研究采用密度泛函理论 (DFT) 研究探索三层 β-磷氮纳米片的性质及其作为乙烷和丙烷合适吸附剂的潜在应用。

章节片段

计算细节

在本工作中，使用 Quantum ATK 软件包 [33] 进行三层 β-磷氮纳米片的优化、结构和吸附分析。本模拟工作使用了原子轨道线性组合 (LCAO) 基组和范数守恒的 Pseudo-Dojo 赝势。此外，在吸附研究中利用了重要的杂化 GGA/HSE06 理论水平 [34]。提出的三层 β-磷氮构建的超胞尺寸为 4 × 4 × 3

三层 β-PN 纳米片的结构、几何和稳定性

在研究目标物与三层纳米结构之间的吸附过程性质之前，确保基础材料的稳定性至关重要。首先，构建三层 β-PN 纳米片，其具有六方晶系结构，晶格参数为 a = b = 2.719 ?，磷原子和氮原子之间的距离计算为 1.782 ?。该结构属于空间群 P-3m1 (No.164)。使用上述优化参数，我们构建了

结论

在密度泛函理论 (DFT) 计算框架内探索了三层 β-PN 纳米片的结构、动力学和热力学稳定性。通过使用杂化 GGA/HSE06 理论水平，孤立的三层 β-PN 纳米片显示出 -17.59 meV/atom 的结合能，以及 0.9 eV 的能带隙，表现出半导体特性。乙烷和丙烷目标物在纳米片上的有利位点吸附表现出混合

伦理批准

不适用。

临床试验

不适用

作者声明

K. Geetha: 数据管理；正式分析；调查；方法论；资源；软件；验证；角色/写作 - 原稿

V. Nagarajan: 正式分析；调查；方法论；资源；软件；验证；可视化；角色/写作 - 原稿

R. Chandiramouli: 数据管理；调查；资金获取；项目管理；资源；软件；监督；写作 - 审阅与编辑

CRediT 作者贡献声明

K. Geetha: 写作 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，正式分析，数据管理，概念化。V. Nagarajan: 写作 – 原稿，监督，软件，资源，项目管理，方法论，资金获取，数据管理。R. Chandiramouli: 写作 – 审阅与编辑，监督，软件，资源，项目管理，调查，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能已经影响或似乎影响了本论文中报告的工作。

致谢

作者希望向 FIST 资助 (SR/FST/PS-1/2020/135)、DST-SERB 资助 (CRG/2022/001954) 和 (SUR/2022/000382) 表示诚挚的感谢，以获得资金支持。

K. Geetha|V. Nagarajan|R. Chandiramouli

School of Electrical & Electronics Engineering, SASTRA Deemed University, Tirumalaisamudram, Thanjavur -613 401, India