面向光催化水分解的MoSe?/XN (X = Al, Ga)异质结构中的界面电荷再分布与应变调控能带演化

《Surface Science》：Interfacial charge redistribution and strain-controlled band evolution in MoSe 2/XN (X?=?Al, Ga) heterostructures for photocatalytic water splitting

　　

摘要

界面工程提供了一种控制二维材料中电荷分离和光学响应的途径。这里，使用带有 Grimme 色散校正的 PBE-GGA 第一性原理计算研究了 MoSe?/AlN 和 MoSe?/GaN 范德华异质结构。优化的 MoSe?、AlN 和 GaN 单层带隙分别为 1.545、3.502 和 2.709 eV，而异质结构具有 1.539 和 1.452 eV 的直接带隙。功函数、静电势和电荷密度差分析表明界面电荷重新分布和内置电势可能促进光生载流子的空间分离。两种异质结构均表现出增强的计算光学吸收，峰值吸收系数超过 10? cm?1。双轴应变连续修改计算带隙，并导致在施加工模型范围内的大拉伸或压缩应变下带隙闭合。这些结果确立了 MoSe?/XN 界面作为检查耦合界面和应变效应的模型系统。仍需要一致的真空能级带对齐和进一步的载流子动力学计算，以进行定量光催化评估。

引言

MoSe? (二硒化钼) 属于二维过渡金属二硫化物 (TMDs) 家族，是一种典型的层状半导体材料，继二硫化钼之后引起了广泛关注 [[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。MoSe? 具有独特的层状晶体结构、窄带隙能量带特征以及优异的光电和机械性能，在新型光电设备领域展现出巨大的应用潜力 [[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。单层 MoSe? 表现出稳定的半导体 2H 相和亚稳态导电 1T 相 [[13], [14]]，原子层厚度约为 0.62 nm，本征带隙约为 1.55–1.58 eV。由于本征光吸收较弱，光 - 物质相互作用的强度不足，激子结合能和光学响应效率有限，这在一定程度上限制了单层 MoSe? 在高性能光电设备中的直接应用 [[15], [16], [17]]。因此，本研究将选择 AlN 和 GaN 分别与 MoSe? 形成异质结结构，以通过调节其能带结构来扩展 MoSe? 的应用范围 [[18], [19], [20]] 。越来越多的二维异质结材料正被应用于光催化水分解 [[21], [22], [23]]。Chen 等人 [24] 发现 MoSe? 与 InSe 之间的范德华异质结是一种 II 型间接带隙 (0.11 eV) 半导体；计算表明，在双轴应变下，该异质结构表现出优异的传输性能，电子迁移率增加到 3881.93 cm2 V?1 s?1，空穴迁移率上升到 3.87 × 10? cm2 V?1 s?1。Shen、Xiao 等人 [25] 利用第一性原理计算系统地研究了二维 MoSe?/SiS? 异质结构，该结构表现出高载流子迁移率和强紫外 - 可见光吸收，具有适合水分解的带边位置，实现了高达 32.1% 的太阳能产氢效率。

在此，通过第一性原理计算构建并研究了 MoSe₂/AlN 和 MoSe₂/GaN 范德华异质结构。系统地分析了电子能带结构、态密度、光学吸收、介电响应、功函数、界面电荷重新分布、带边对齐以及应变依赖的带隙演化。特别关注了界面电荷转移和内置电场在促进光生载流子分离方面的作用。本研究旨在阐明 MoSe₂/XN 异质结构能否作为用于水分解的有前途的二维光催化剂。

章节片段

计算方法

计算使用 Materials Studio 中的 CASTEP 平面波赝势法进行 [26]。交换关联效应使用广义梯度近似 (PBE-GGA) 下的 Perdew–Burke–Ernzerhof 泛函进行描述。包含了 Grimme 色散校正，以考虑层间范德华相互作用 [27]。平面波截断能设置为 450 eV，结构优化能量不超过 1 × 10?? eV/atom [28]，最大

结果与讨论

优化的晶格参数总结在表 1 中。MoSe₂ 单层由两个 Se 原子平面之间的一个 Mo 原子平面组成，每个 Mo 原子与六个 Se 原子配位。AlN 和 GaN 单层形成蜂窝状六角网络，其中每个 N 原子与三个 X 原子 (X = Al 或 Ga) 配位，如图 1 所示。Mo-Se 键长为 2.55 ?，Se-Mo-Se 键角为 80.76 度。在单层 AlN 中，Al-N 键长为 1.92 ?，N-Al-N 键角为 113.69°。

结论

在本工作中，使用第一性原理计算研究了 MoSe2/AlN 和 MoSe2/GaN 范德华异质结构的结构、电子、光学和光催化性能。优化的 MoSe2、AlN 和 GaN 单层带隙分别为 1.545、3.502 和 2.709 eV。形成异质结构后，MoSe2/AlN 和 MoSe2/GaN 表现出 1.539 和 1.452 eV 的直接带隙。态密度结果表明界面轨道耦合和类 II 型层

利益冲突

作者没有利益冲突需要申报。

CRediT 作者贡献声明

邓伟平：撰写 – 初稿，可视化，验证。张帝明：形式分析，数据整理，概念化。叶晶：方法论，调查，资金获取。张云山：监督，软件，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能似乎影响了本文 reported 的工作。

致谢

我们还感谢武汉理工大学材料科学与工程学院在 MS 模拟方面提供的协助。

邓伟平|张帝明|叶晶|张云山

中国科学院东北地理与农业生态研究所，黑土保护与利用国家重点实验室，大豆分子设计育种重点实验室，中国长春 130102