由于重金属污染物具有持久性、毒性和潜在的生物累积性，水体环境中的重金属污染仍然是主要关注的问题[[1], [2], [3]]。采矿、冶炼、电镀和金属加工等工业过程会产生含有各种有毒金属的废水，其中Cd、Cr和Tl对环境尤为令人担忧[[4], [5], [6]]。与可降解的有机污染物不同，重金属无法通过自然降解去除，如不能有效分离或固定，则会在水体系统中持续存在[1,2]。因此，针对重金属去除，已开发了各种技术，包括化学沉淀、膜分离、离子交换、电化学处理和吸附[7]。其中，吸附因其操作相对简单、吸附结构的灵活性以及适用于各种金属污染物而备受关注[2,3]。然而，工业废水通常含有多种金属物种而非单一污染物。共存的离子可能竞争可用的吸附位点，从而改变在单离子系统中观察到的吸附行为[8,9]。因此，了解吸附选择性和竞争相互作用对于开发适用于复杂废水处理吸附剂至关重要。
石墨烯基材料由于其二维结构、高比表面积以及可调控的表面和电子性质，在作为水中金属污染物吸附剂方面引起了极大关注[3,[10], [11], [12]]。石墨烯氧化物和功能化石墨烯材料已被研究用于吸附Cd、Pb、Hg、Cr和其他有毒金属，其吸附性能与其表面的官能团、缺陷和局部电子环境密切相关[[10], [11], [12], [13]]。近期研究还表明，石墨烯基表面的修饰可以显著改变其对金属离子的亲和力和吸附选择性[[13], [14], [15]]。然而，原始石墨烯提供相对均匀的碳位点，限制了其与各种吸附质相互作用的化学多样性。杂原子掺杂提供了一种在不显著改变石墨烯基本二维结构的前提下对其进行精细调控的替代策略。用B、N、S或P取代碳原子可能会改变局部电子密度，并产生具有不同化学性质的吸附位点[16,17]。同时，杂原子掺杂还可以调节碳材料中表面结合物种的吸附强度[18]。因此，近期关于杂原子化石墨烯的研究强调了掺杂剂种类、电子结构与污染物吸附之间的密切关系[16]。除了单原子掺杂外，sp2-sp3杂化碳域的杂化结构工程也被证明可以重新分布局部电子态并优化表面结合物种的吸附能学[19]。然而，这些效应可能强烈依赖于吸附行为，对某一类型金属的更大吸附不一定意味着对共存离子的同等增加。
对这些差异的分子层面理解只能通过宏观吸附测量获得。密度泛函理论(DFT)提供了一种有效的方法来确定优选吸附构型并评估表面-吸附相互作用的能量和电子来源[12,20,21]。先前的理论研究表明，石墨烯的表面化学强烈影响重金属的吸附。例如，Cd和Pb的DFT计算显示，由于含氧基团修饰了石墨烯金属与碳表面之间的局部相互作用，它们与石墨烯氧化物的结合比与纯石墨烯更强[12]。相关计算研究还表明，石墨烯类材料的结构修饰和表面电子性质可以控制吸附位点、结合强度以及向金属污染物的电荷转移[20,21]。这些研究展示了表面化学在原子尺度上的重要性。然而，大多数先前的计算仅关注单一吸附物质、特定的表面修饰或有限数量的金属类型。特别是，在一致的石墨烯框架下对不同杂原子掺杂剂进行系统比较仍然有限，这使得难以阐明掺杂剂的种类如何调节吸附能、优选结合位点以及不同重金属离子的相对亲和力。此外，不同金属离子是优先与相似还是不同的掺杂位点相互作用，在原子层面上尚未得到充分理解。
在本工作中，通过DFT计算系统地研究了Cd2+、Cr3+和Tl3+在原始石墨烯及B、N、S和P掺杂石墨烯上的吸附行为。使用一致的计算框架来比较杂原子取代对吸附能和优选表面构型的影响。利用优化几何构型和吸附能来确定有利的吸附位点，并通过分析电荷变形密度来研究相关的电荷重新分布。特别关注了B、N、S和P取代所引起的吸附行为差异，以及不同金属离子是偏好相似还是不同的局部表面环境。这些结果为原子层面上理解杂原子种类如何控制金属离子与石墨烯表面的相互作用提供了依据。
