BI位分子工程提升硝酸盐双钙钛矿铁电相变温度并实现大压电响应

《Advanced Science》：Molecularly Engineered Nitrate Double Perovskites with Elevated Ferroelectric Phase Transition Temperature and Large Piezoelectric Response

　　

常规ABX₃钙钛矿将有机物种置于A位或作为X位连接体，而B位保留给金属。通式为A₂B^IB^IIIX₆的分子双钙钛矿具有更高可调性以及可容纳小阳离子的独特B^I位，可进一步调控晶格连接性和物理性质。研究人员在此引入一类新的B^I位有机硝酸盐双钙钛矿家族，(RM3HQ)₂B^IEu(NO₃)₆（RM3HQ = (R)-N-methyl-3-hydroxyquinuclidinium，即(R)-N-甲基-3-羟基奎宁环鎓），形成化合物1–4，其中B^I分别为铵（ammonium）、甲铵（methylammonium，MA⁺）、甲脒（formamidinium，FA⁺）和二甲铵（dimethylammonium，DMA⁺）。化合物1和2采用混合角共享/面共享的非钙钛矿结构，而3和4形成双钙钛矿。这种结构变化将铁电相变温度提高到4的349 K和3的414 K，远高于其无机类似物（T_c = 285 K）。这进一步拓宽了稳定室温压电响应的温度裕度，3中通过铁电滞回线、铁弹性畴和大的压电系数（|d₃₃| ≈ 56 pC N^?1）得到证明。在这些相变过程中，Eu³⁺光致发光（photoluminescence，PL）强度比（616 nm/592 nm）在3中从0.32增至2.92，在4中从0.37增至4.59，反映与相变相关的配体场（ligand field）变化。本工作突出B^I位作为调节铁电相变温度和可调Eu³⁺光致发光的有效调控位点。

研究背景方面，杂化钙钛矿的分子运动与八面体连接性可驱动对称性破缺并产生铁电、压电、铁弹及非线性光学响应。常规ABX₃钙钛矿中B位通常由金属阳离子占据，而通式为A₂B^IB^IIIX₆的分子双钙钛矿可同时在B^I位容纳有机铵阳离子、在B^III位容纳金属阳离子，为调控连接性和物理性质提供额外自由度。硝酸盐基稀土分子双钙钛矿A₂B^I[Ln(NO₃)₆]具有三维角共享骨架及可调B^I位，但已报道的Eu基类似物铁电相变温度仅285 K，室温压电响应稳定温区较窄。基于铁电化学设计原则，研究人员选择手性(R)-N-methyl-3-hydroxyquinuclidinium（RM3HQ⁺）作为A位，系统改变B^I位阳离子，以检验B^I位取代对硝酸根连接性和铁性相变的影响。该研究发表于《Advanced Science》。

关键技术方法方面，研究采用粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）确认相纯度；单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction，SCXRD）及变温SCXRD解析结构与对称性演化；差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）检测热异常；二次谐波产生（second-harmonic generation，SHG）跟踪非中心对称性与极性有序；变温介电谱、极化–电场（P–E）滞回、准静态d₃₃测量；压电响应力显微镜（piezoresponse force microscopy，PFM）表征纳米畴与局域切换；变温偏振光显微镜观察铁弹性畴；变温Eu³⁺ PL谱与寿命测试；热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）评估热稳定性。样品为合成无色块状单晶及3的薄膜，不涉及人群或临床样本队列。

研究结果如下。2.1 Synthesis and Crystal Structures（合成与晶体结构）：研究人员获得(RM3HQ)₂B^IEu(NO₃)₆系列无色块状晶体，B^I分别为NH₄⁺、MA⁺、FA⁺和DMA⁺，PXRD与SCXRD模拟一致，表明体相纯。SCXRD显示1和2为Type I三维非钙钛矿结构，Eu(NO₃)₆与B^I(NO₃)₆单元呈混合角共享/面共享；3和4为Type II三维角共享双钙钛矿。较小的NH₄⁺和MA⁺通过N–H···O将三个相邻硝酸根组织为氢键三连体并引入面共享；较大的FA⁺和DMA⁺对应更开放硝酸根排列和纯角共享。B^I···Eu平均间距与连接性相关，但La类似物提示Ln³⁺半径也影响连接性；3和4适合研究有序–无序动力学。

2.2 Structural Phase Transitions of 3 and 4（3和4的结构相变）：变温SCXRD显示两者均经历C2→R32→F432的逐步对称性演化；3的室温相（room-temperature phase，RTP）、中间温度相（intermediate-temperature phase，ITP）和高温相（high-temperature phase，HTP）分别于293、420和433 K表征，4分别于300、353和373 K表征。3中三维角共享骨架全程保持，相变源于FA⁺、NO₃^?和RM3HQ⁺协同取向/位置无序：RTP中FA⁺呈两种取向、六个NO₃^?中四个分裂位点无序、RM3HQ⁺有序且C2极性保持；ITP中FA⁺呈六种取向、NO₃^?占位趋近0.5/0.5、RM3HQ⁺出现三重无序并消除极性有序；HTP中FA⁺呈24种取向、NO₃^?高度平均、RM3HQ⁺呈12重无序。4遵循同一路径但起始更有序，DMA⁺完全有序且仅两个NO₃^?分裂；其相变温度较低，归因于DMA⁺更柔性、非平面、仅两个N–H给体且B^I···NO₃相互作用较弱、方向性较差；3较高相变温度反映FA⁺中心B^I(NO₃)₆单元更强且更方向性的局域相互作用。

2.3 Phase Transitions and Macroscopic Ferroic Responses（相变与宏观铁性响应）：DSC显示3和4均有两个可逆热异常及明显滞后；3加热吸热峰为414和420 K、冷却放热峰为412和402 K，4为349和353 K及345和331 K。将B^I位Rb⁺替换为DMA⁺和FA⁺后，第一极性–非极性相变温度由(RM3HQ)₂RbEu(NO₃)₆的285 K提高到4的349 K和3的414 K，分别增加64和129 K；3处于已报道硝酸盐稀土双钙钛矿相变温度范围上端。293 K下1–4均具SHG响应，约为KDP的0.10–0.14倍；3变温SHG在C2→R32时急剧下降，进入F432进一步减弱，冷却恢复，显示可逆对称性切换。3的ε′显示低温宽且强频率依赖异常、高温尖锐且几乎频率无关异常；低温异常提示类弛豫介电行为。293 K、50 Hz下3呈闭合P–E滞回线，Ps≈1.4 μC cm^?2、Ec≈17 kV cm^?1，C2→R32对应Aizu物种32F2并允许三个对称等价极化方向；Ps大于同构RbLa类似物（约0.18 μC cm^?2）。3独立单晶平均|d₃₃|约56 pC N^?1，高于[(CF₃-C₆H₄-NH₃)(18-crown-6)][TFSA]（42 pC N^?1）、PVDF（28 pC N^?1）和TGS（20 pC N^?1），低于TMCM-MnCl₃（185 pC N^?1）；相对RbEu类似物（103 pC N^?1），3在保持可观压电性同时将相变温度提高至414 K。

2.4 Ferroelectric and Ferroelastic Domain Behavior of 3（3的铁电与铁弹性畴行为）：PFM显示3薄膜形貌光滑，垂直PFM振幅和相位呈条纹状铁电畴，相邻条纹相位相反，表明面外极化分量相反；局域切换谱呈蝴蝶形振幅–电压环和相位–电压滞回环，证明纳米尺度可逆极化切换；横向PFM解析面内畴对比，垂直与横向压电响应共存符合32F2多轴特征。变温偏振光显微镜显示C2→R32（32F2）及R32→F432（432F32）相关铁弹性畴演化：加热时条纹织构在393 K清晰、418 K消退、433 K消失，冷却时408 K重现并于383 K发展，显示可逆铁弹性畴演化。

2.5 Temperature-Dependent Eu³⁺ Luminescence across Phase Transitions（相变过程中的变温Eu³⁺发光）：硝酸根既配位Eu³⁺又连接Eu(NO₃)₆单元，故Eu³⁺发光可探测局域配体场变化。293 K下1–4吸收谱相似；397 nm激发（⁷F₀ → ⁵L₆）下均呈典型Eu³⁺红光发射，包括约592 nm的⁵D₀ → ⁷F₁磁偶极带、约616 nm的⁵D₀ → ⁷F₂电偶极带和约689 nm的⁵D₀ → ⁷F₄带；365 nm激发下1–4的PLQY分别为12.4%、7.8%、18.2%和7.0%。变温发射谱显示3在300–450 K、4在250–375 K内⁵D₀ → ⁷F₁相对强度近不变，而⁵D₀ → ⁷F₂和⁵D₀ → ⁷F₄显著增强，I₆₁₆/I₅₉₂分别由0.32增至2.92和由0.37增至4.59，4变化更大；平均Eu³⁺寿命随温度升高而降低并在相变区附近明显下降，表明非辐射弛豫增强。由于⁵D₀ → ⁷F₁对配体环境不敏感、⁵D₀ → ⁷F₂为超敏感跃迁，I₆₁₆/I₅₉₂升高与两通道相对贡献变化一致。局域几何分析显示3的C2相Eu···NO₃质心距离约2.93–3.04 ?、Δd≈0.014、σ²≈0.45；4的C2相距离约2.95–2.96 ?、Δd≈0.001但σ²≈28.75；F432相中两者平均几何规则（Δd≈0、σ²≈0），但源于广泛硝酸根无序而非静态有序。I₆₁₆/I₅₉₂在平均对称性升高时反而增加，提示Eu³⁺发光反映超越平均晶体结构的局域低对称环境，与动态无序的B^I位阳离子、NO₃^?和RM3HQ⁺相关；此处Eu³⁺为结构内在组分而非外部掺杂探针，I₆₁₆/I₅₉₂变化提供无掺杂剂的相变光学特征。

讨论与结论部分，原文无独立讨论章节，讨论主要体现于2.5及结论：B^I位是连接B^I···NO₃相互作用、硝酸根连接性、结构相变和Eu中心配体场变化的灵活调控位点；平均晶体结构的高对称性与Eu³⁺发光所揭示的局域低对称性并不矛盾，后者可检测衍射平均掉的动态无序；该体系区别于Eu³⁺掺杂型铁性/相变材料及常规发光温度计。结论部分翻译如下：总之，分子双钙钛矿为连接局部分子相互作用与扩展连接性、结构相变及耦合物理响应提供了晶体学上不同的位点。本研究证明，在硝酸盐基稀土双钙钛矿中，B^I位可作为灵活调控位点，B^I···NO₃相互作用与硝酸根连接性及Eu中心配体场变化密切相关。在B^I位以较大的FA⁺/DMA⁺替换较小的NH₄⁺/MA⁺，将混合角共享/面共享非钙钛矿结构转化为三维角共享双钙钛矿，并将铁电相变温度提高至414 K。在化合物3中，该高温相变伴随铁电滞回、可逆铁弹性畴和宏观压电性，证实多轴铁性行为。此外，PL强度比（I₆₁₆/I₅₉₂）的温度依赖变化反映了Eu³⁺局部配体场的相变相关变化，提供了相变的发光特征。这些结果丰富了分子钙钛矿家族，并展示了杂化铁性材料中清晰的结构–功能关系。