第一性原理研究Ni掺杂Cu?O钝化膜对B10铜镍合金耐蚀性的影响

《Surfaces and Interfaces》：First-principles investigation on the effect of Ni-doped Cu?O passive film on the corrosion resistance of B10 Cu-Ni alloy

　　

• 应用第一性原理计算揭示Ni掺入对Cu?O钝化膜阳极溶解和阴极氧还原反应的影响
• 揭示了Ni在不同Cu?O晶面上的各向异性掺杂行为，并确定了其稳定掺杂构型
• 定量分析了Ni掺杂对Cu?O晶面表面电子转移和原子间轨道成键相互作用的影响
• 开发了一种高性能耐蚀Cu-Ni合金的成分筛选与设计的创新方法

引言

铜镍合金因其优异的海水耐蚀性、良好的机械加工性能、出色的热导率以及抑制海洋生物附着的能力，被广泛应用于船舶海水管道、海上钻井平台、海水淡化厂冷凝器和换热器管以及船舶换热器等海洋工程领域[1,2]。铜镍合金的耐腐蚀性主要源于其在海水表面形成的具有保护性的腐蚀产物膜。该膜由内层致密的Cu?O钝化层和外层多孔腐蚀产物层（如CuO、Cu(OH)?、Cu?(OH)?Cl）组成[2,3]，可将金属基体与腐蚀介质隔离，从而抑制进一步的腐蚀。在流动条件下，发育良好的钝化膜可有效抵抗流体冲蚀–腐蚀，保护底层金属。

在海洋环境中，氯离子（Cl?）是普遍存在的天然腐蚀介质[4]。Cl?可与Cu?O反应生成微溶的CuCl和可溶的CuCl??，这是导致Cu?O钝化膜劣化的主导因素[4]。含有Cl?介质中Cu?O膜的腐蚀行为已被广泛研究[5]。此外，海洋环境中的微生物不可避免地附着在管道内壁。硫酸盐还原菌（SRB）是海洋环境中普遍存在的腐蚀微生物，Cu?O钝化膜也容易受到SRB的侵蚀，代谢产生的H?S与Cu?反应生成难溶的Cu?S[6]，从而破坏钝化膜的完整性。因此，构建具有优异抗Cl?和S2?侵蚀能力的Cu?O钝化膜，对于提高Cu–Ni合金的耐腐蚀性至关重要。此外，探索Cu?O钝化膜的离子传输特性也可用于评估其动态稳定性。

通常认为，铜镍合金的优异耐腐蚀性主要归因于内层的致密Cu?O钝化膜[7,8]。随着腐蚀过程的进行，Cu?O钝化膜逐渐增厚并变得更加致密，与底层金属紧密结合，表现出高阻抗，有效抑制氧气向内传输以及Cl?和OH?等离子的渗透，从而降低整体腐蚀速率[7]。相比之下，外层Cu?(OH)?Cl层为多孔结构，对基体的保护作用较弱。Cu?O膜是一种具有Cu?空位的非化学计量、高度缺陷的p型半导体[9]。早在20世纪70年代，North和Pryor[10,11]就从Cu?O膜的缺陷半导体特性角度解释了铜镍合金相比纯铜具有更优越耐腐蚀性的原因：Ni的加入提高了合金的腐蚀电位[12]，他们还假设Ni2?可以通过占据Cu?晶格空位或直接取代Cu?而掺入有缺陷的Cu?O晶格中，从而降低阳离子空位浓度和膜的导电性，提高其稳定性[13,14]。Efird[15]提出，Ni掺入Cu?O晶格可同时降低Cu?O膜的离子导电性和电子导电性，从而提高其在海水中的耐蚀性。目前，B10铜镍合金钝化膜的形成过程和调控机制已被广泛研究。Gao等[16]研究了铜镍合金静态浸泡过程中基体、表面和界面中Ni元素的演化机理。他们发现，当膜完整时，Cu优先溶解，在膜下方形成均匀的富Ni层，从而减少Ni在基体表面的偏析；同时，Ni元素作为掺杂剂进入膜中，增加膜的阻抗。Badawy等[17]研究了Ni含量对铜镍合金在中性氯化物溶液中腐蚀行为的影响，观察到随着Ni含量的增加，铜镍合金的点蚀电位也升高。Ma等[2]采用EPMA和EDS分析了90/10铜镍合金管在海水中浸泡一个月后腐蚀产物膜的截面形貌和元素分布，证实Ni在腐蚀产物膜内层的浓度最高。Crousier等[18]用电化学方法研究了Ni含量对Cu-Ni合金耐蚀性的影响，结果显示，随着Ni含量的增加，合金的钝化电流密度降低，腐蚀速率减慢。Huang等[19]分别研究了铜镍合金在HCl和NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明，合金的电子功函数随Ni含量增加而增大，其在酸性溶液中的耐蚀性也相应提高。Jin等[20]考察了90/10铜镍合金在海洋环境中的腐蚀行为，发现膜表现出富Ni和富Fe以及贫Cu的特征。外层Fe的富集程度最高，内层为富Ni区，电化学阻抗谱（EIS）与极化电阻测试证实，成膜试样的耐蚀性优于未成膜试样。Feng等[21]从元素含量角度阐明了纯铜、90/10铜镍合金、70/30铜镍合金和Ni在微生物腐蚀行为方面的差异。结果表明，这些金属和合金的腐蚀行为呈现梯度变化：Ni含量越低，腐蚀越严重。Ni元素不仅增强了合金的耐蚀性，还抑制了微生物的生长和繁殖。

尽管Ni在铜镍合金中的作用已被广泛研究，但大多数研究集中在钝化膜的结构表征上，对Ni作用的明确实验证据仍然缺乏。此外，Ni掺杂对Cu?O膜耐蚀性的影响机理仍未得到充分探索，缺乏系统的理论解释。随着计算技术的快速发展，计算模拟已广泛应用于材料开发。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算已成为研究腐蚀机理的有效方法，能够分析合金的腐蚀行为，从原子和电子层面揭示腐蚀的内在本质[22]。它还可为耐蚀合金的设计提供理论指导[7]，并已被广泛应用于金属腐蚀研究[23]。例如，Liu等[24]采用DFT计算从原子尺度阐明了钝化膜的物理化学性质，明确了腐蚀产物膜演化与耐蚀性之间的内在关系。同时，许多研究利用DFT计算研究了Cu、Ni、Al和Cr等多种纯金属的耐蚀性[25,26]。此外，Hu等[27]利用DFT计算研究了70/30铜镍合金钝化膜的保护机制。结果表明，Ni原子掺入Cu?O晶格并取代Cu原子，从而增强了晶体结构的稳定性。Osterwald[28]通过理论计算得出，铜镍合金腐蚀产物中的Ni含量远高于合金基体中的含量。Xiao等[7]采用DFT计算探讨了第三元合金化对Cu-10Ni-X合金（Al、Fe、Mn、Cr、Sn、Ti、Zn）在海水中海水侵蚀性Cl?吸附能的影响。他们发现，除Ti外，其他所有合金化元素都削弱了NaCl在Cu?O钝化膜表面的吸附，从而提高了合金的耐蚀性，增强效果排序为：Fe>Cr>Mn>Al>Sn>Zn。此外，Wei等[29]将电化学测量与原子模拟相结合，阐明了Cl?诱导的Cu?O钝化膜破裂机理。结果表明，随着Cl?覆盖度的增加，与Cl?键合的Cu?向上移动，而与O2?键合的向下移动，表明Cl?削弱了表面层与内层之间的键合。Bouzoubaa等[30]也证明，表面Cl?覆盖度越高，越促进其渗透到钝化膜中，从而导致膜劣化。尽管上述研究已在原子尺度上探索了合金化元素掺杂对Cu?O膜耐蚀性的影响，但Ni原子在钝化膜中的具体占据位点，以及在原子和电子层面耐蚀性增强的物理化学机理仍知之甚少。此外，现有的计算研究主要集中在Cu?O表层内合金化元素对腐蚀行为的影响。针对合金化元素在不同原子层间的位置差异及其对偏析和晶位占据的影响，相关研究有限。同时，对于合金化元素的空间排列如何调节电子性质，进而调控Cu?O表面的电化学活性和耐蚀性的深入认识仍然不足。

为了探索Ni元素在Cu?O膜中的原子尺度分布规律，并阐明Ni掺杂增强耐蚀性的机理，本研究采用DFT计算系统研究了B10 Cu-Ni合金上形成的Ni掺杂Cu?O钝化膜的腐蚀行为和微观机理。首先，为确定Ni原子的稳定掺杂晶面和最佳掺杂位点，建立了Ni掺杂Cu?O低指数(100)、(110)和(111)晶面的表面电化学模型。通过评估各种Ni掺杂表面构型的替代能、形成焓和表面能，确定了Cu?O表面Ni的优先掺杂晶面和稳定分布模式。随后，全面研究了Ni掺杂对Cu?O表面功函数、邻近原子空位形成能、电荷分布以及侵蚀性Cl?和S2?吸附能的影响。此外，还对溶质Ni原子周围的电子转移变化、局域态密度和原子间键合强度以及阴极O原子吸附能的相应变化进行了定量分析。在此基础上，本研究从Cu?O钝化膜的晶体结构和Ni的内在分布特征角度，揭示了溶质Ni原子调控Cu?O表面阳极溶解和阴极O还原反应的内在机理。本研究为合金化元素的快速筛选提供了理论指导，并为新型耐蚀Cu–Ni合金的开发奠定了基础。

分节摘要

模型构建与计算参数

本研究采用维也纳从头算模拟包（VASP）[31]进行DFT计算[32]。在实际海洋环境中，Cu-Ni合金表面形成的以Cu?O为基础的钝化膜具有由众多不同晶体学取向的细晶粒组成的多晶结构[33]。因此，本研究选取了Cu?O的三个代表性低指数晶面，即(100)、(110)和(111)，研究其各向异性Ni掺杂行为。

Ni掺杂对Cu?O晶面表面稳定性的影响

合金化元素是影响铜镍合金腐蚀行为的关键因素之一，可显著改变Cu?O表面的物理化学性质。它们主要通过调节原子排列和电子分布来影响Cu?O表面的热力学稳定性。例如，合金化元素的掺入可以改变相邻Cu原子脱离表面的能垒，这在一定程度上反映了Cu?O的阳极溶解行为。

结论

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算系统研究了Ni掺杂对Cu?O晶面结构稳定性、电子性质、成键与轨道耦合相互作用以及侵蚀性物质电化学响应的影响。基于这些发现，明确阐明了Ni掺杂对Cu?O晶面阳极溶解和阴极氧还原反应（ORR）过程的调控机理。

因此，本研究揭示了腐蚀……
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致谢
作者感谢NCS Testing Technology Co., Ltd及国家特种钢先进技术研究重点实验室的所有成员。本研究由国家科技重大专项资助（项目编号：2024ZD0606600）。
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