《Surfaces and Interfaces》：UV-Curable Superhydrophobic Graphene Oxide Coatings with Disulfide-Mediated Self-Healing for Marine Corrosion Protection
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•快速紫外固化（300秒）实现了多级防护-修复涂层。•SiO?和KGO提供互补的表面和内部防腐蚀屏障。•经过20次重复胶带剥离循环后，超疏水性得以保持。•热修复使阻抗从约10?恢复至约10? Ω·cm2（划痕后）。引言防护涂层是结构材料的主要防线，在现代工业应用中发挥着不可或
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快速紫外固化（300秒）实现了多级防护-修复涂层。
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SiO?和KGO提供互补的表面和内部防腐蚀屏障。
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经过20次重复胶带剥离循环后，超疏水性得以保持。
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热修复使阻抗从约10?恢复至约10? Ω·cm2（划痕后）。
引言
防护涂层是结构材料的主要防线，在现代工业应用中发挥着不可或缺的作用[1]。它们被广泛用于保护关键基础设施免受严酷环境侵蚀，特别是对于成本效益高且机械性能优异的材料，如在苛刻海洋环境中工作的碳钢，如海上平台、可拆卸管道、海底管道阀门和法兰[2,3]。在各种防腐策略中，施加聚合物屏障涂层仍然是最直接、最普遍且最具经济可行性的解决方案。然而，在长期服役过程中，面临高湿度、高盐分和持续机械应力的苛刻条件，防护涂层不可避免地会产生微裂纹和局部物理损伤。这些结构缺陷严重破坏了屏障完整性，为具有强腐蚀性的介质（如Cl?、水分和氧气）提供了直接通道，使其能够快速穿透涂层基体并到达底层基材。由此导致的受损部位加速腐蚀可能造成严重的经济损失，甚至引发灾难性的安全事故[4]。因此，设计和构建具有持续防护能力的高性能、长寿命防腐涂层具有重要意义。
传统有机涂层主要依靠物理屏蔽来减缓碳钢的腐蚀过程[5]。在服役期间，聚合物基体不可避免地会产生微孔和微裂纹，使腐蚀性介质逐渐沿这些微通道渗透至基材表面并加速腐蚀。为延长使用寿命，基于动态共价键（如二硫键）的自修复涂层已被开发出来，它们可以通过可逆化学键交换来修复物理损伤，从而封闭腐蚀通道[6,7,8]。然而，自修复机制通常是损伤发生后的"被动修复"，缺乏在腐蚀初期的主动排斥，且在修复响应期间基材仍面临风险。一些研究表明，基于涂层超疏水性的自修复性能可以显著改善防护效果。一方面，超疏水界面作为"第一道防线"，通过其物理拓扑结构形成空气垫层，可以显著降低水分子和腐蚀性离子与涂层表面的接触概率[9,10,11,12]，从而最大限度地延长腐蚀诱导时间。另一方面，自修复机制作为"核心保障"，可以在超疏水结构受损后快速修复微裂纹，防止腐蚀性介质的深层渗透，实现从"源头阻隔"到"损伤修复"的闭环保护。这种主动与被动机制的协同耦合不仅弥补了单一功能材料在极端环境下寿命短的不足，还为Q235钢的长期防护提供了稳健的防护逻辑。
为了应对上述挑战，研究人员在多功能涂层的设计上投入了大量时间和精力。在动态自修复系统方面，Spessa等人[13]合成了一种含有二硫键的光固化单体，并成功利用二硫键在温和加热条件下的可逆交换反应，实现了涂层划痕的自主修复。尽管这类研究在内部网络修复方面表现优异，但在实际复杂服役环境中，如果能与表面的主动疏水性能进一步结合，将为基材提供更全面的初始保护。在物理屏蔽增强方面，研究人员广泛利用硅烷偶联剂（如KH-570）对氧化石墨烯（GO）进行功能化，有效提高了其在聚合物基体中的分散性和屏障性能[14,15,16,17]。在此基础上，如果能引入动态修复机制来应对服役中可能出现的物理破损，有望显著延长此类静态屏障的有效保护寿命。此外，掺入疏水性纳米二氧化硅构建微纳复合结构已成为制备接触角超过150°的超疏水表面的常用策略，为防止腐蚀性介质初始渗透提供了优秀的解决方案[18,19,20]。然而，由于超疏水表面的特殊结构，如何在确保高疏水性的同时增强其在机械损伤后的功能恢复能力，仍然是该领域值得探索的方向[21]。
基于上述研究背景，本工作旨在构建一种空间分级的多级防护-修复架构，而非简单地将此前报道的多种功能整合到单一涂层中。在该架构中，富含SiO?的疏水外层提供分层微/纳结构，抑制水性腐蚀性介质的初始接触和渗透，而分散在聚合物基体中的硅烷功能化KGO纳米片则增加了内部分散通道的曲折度。当机械损伤破坏这些被动屏障时，含动态二硫键的DPSDPA网络提供了热触发的损坏聚合物屏障重构路径。与此同时，快速紫外固化使整个涂层系统能够在300秒内完成制备。更重要的是，通过采用纯基体、KGO@基体、SiO?@基体和完整复合涂层，结合划痕/修复状态以及不含二硫键的HDO-PUA对照组，对各功能单元的贡献进行了实验区分。组分解析的电化学结果表明，KGO和超疏水SiO?表面分别通过内部分散阻力和界面疏水性独立增强了防腐蚀性能，支持了互补的多级防护机制，而非严格的加和或超加和协同效应。优化后的涂层表现出160.4°的水接触角，且在20次胶带剥离循环后仍保持超疏水性，接触角约为151.0°。机械划痕后，热处理显著恢复了电化学屏障，低频阻抗模量从约10?恢复至10? Ω·cm2级别，根据公式(2)计算的阻抗恢复效率为74.53%，而不含二硫键的对照组则用于区分动态二硫键网络的贡献与简单热软化之间的差异。此外，完整复合涂层在1000小时的中性盐雾暴露中保持了宏观防护完整性。因此，本工作的科学贡献不仅在于多功能集成，更在于在一个单一涂层平台上建立并实验验证了快速光固化、空间分级的腐蚀屏障与损伤触发的屏障恢复之间的关系。
各节摘要
材料
2-羟基乙基二硫化物（HEDS）、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯（AOI）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、二丁基锡月桂酸酯（DBTL）、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（TPO）、氧化石墨烯（GO）、硅烷偶联剂KH570、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和疏水性SiO?纳米颗粒作为主要原材料。此外，1,6-己二醇（HDO）用于制备不含二硫键的对照网络。所有化学品均按原样使用，除非另有说明
DPSDPA树脂和KGO填料的化学结构鉴定
为验证自修复防腐涂层核心组件的成功合成，本文利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）对DPSDPA树脂和功能化KGO填料的化学结构进行了系统表征。
首先，在DPSDPA树脂的FT-IR光谱（图1b）中，出现在3300 cm?1处的N-H伸缩振动峰初步确认了
结论
在本研究中，成功制备了一种集物理屏蔽、超疏水表面和热诱导自修复功能于一体的复合涂层。通过对涂层热性能、表面形貌和电化学行为的系统研究，得出以下主要结论：
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优化的DPSDPA/MMA质量比为8:2，添加2 wt% KGO，可在300秒内实现高效紫外固化。KGO的加入使涂层Tg从约40°C提高至
作者声明
周杰：概念化、方法学、调研、数据整理、形式分析、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。
严全：方法学、调研、数据整理、形式分析、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。
徐聪：调研、验证、数据整理。
毕景林：调研、验证。
刘淑军：调研、验证、形式分析。
顾兴杭：调研、数据整理。
桂越：
CRediT作者贡献声明
周杰：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、软件、方法学、形式分析、数据整理、概念化。严全：可视化、验证、监督、形式分析、概念化。徐聪：验证、监督、形式分析、概念化。毕景林：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法学、概念化。刘淑军：验证、监督。顾兴杭：监督、形式分析、数据
利益冲突声明
作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到江西省自然科学基金（项目编号：20232BAB214029）、江西省轻复合关键材料重点实验室（EJ202201353）以及高分子分子工程国家重点实验室（复旦大学）（K2024-31）的资金支持。
周杰 | 严全 | 徐聪 | 毕景林 | 刘淑军 | 顾兴杭 | 桂越 | 杨海涛 | 田立西
