原子模拟指导设计的高效 Cu?.?Zn?.?O/Si 光催化剂用于增强环境修复

《Surfaces and Interfaces》：Atomistic simulation-guided design of a high-efficiency Cu?.?Zn?.?O/Si photocatalyst for enhanced environmental remediation

　　

**摘要**

本研究讨论了在硅基底上制备Cu-Zn-O复合薄膜用于光催化水处理，特别关注纳米尺度界面相互作用的作用。合成策略旨在通过优化的溶胶-凝胶旋涂工艺并结合受控热处理，促进CuO与ZnO之间紧密的界面接触和电子耦合，而非简单混合两种氧化物。所得薄膜通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能量色散X射线光谱（EDS）、紫外-可见（UV-Vis）光谱及密度泛函理论（DFT）计算进行表征，以关联结构、化学性质与光催化行为。结构研究表明存在单斜晶CuO和六方晶ZnO相，平均晶粒尺寸为20±2 nm。Williamson-Hall分析显示张应变为3.2×10??，表明与非界面相关的晶格畸变。FTIR中约400 cm?1处的微弱肩峰被初步归因于Cu-O-Zn振动，结合XPS中Cu 2p/Zn 2p结合能的反向位移以及HRTEM中连续的CuO/ZnO接触，与两种氧化物之间的界面化学相互作用一致。该复合材料的禁带宽度相对于ZnO减小至2.8 eV，将吸收边向可见光区域延伸（尽管光催化测试是在紫外光365 nm下进行的）。以橙II染料为对象的光催化实验表明，该复合材料在UV照射5 h后使72.0±2.5%的染料脱色（未量化矿化程度），而纯CuO和ZnO分别仅能去除52.0±2.8%和45.0±3.1%。表观拟一级速率常数达到0.254 h?1，几乎是个别氧化物所得值的两倍。催化剂在可重复使用性测试中表现出稳定性能，经过五次连续循环后仍保持初始活性的92.3±2.5%。性能的增强归因于CuO-ZnO界面处高效的电荷分离、降低的电子-空穴复合以及活性氧物种的增强生成，这与光致发光测量和DFT预测一致。这些结果表明，可控构建界面结构是开发可重复使用的环境修复光催化薄膜的一条有前途的途径；规模化放大和长期稳定性仍有待验证。

**引言**

持久性有机污染物在水环境中的持续排放已成为全球最严重的环境问题之一。纺织制造工业废水排放大量偶氮染料进入废水，而农业活动和城市活动则贡献了农药、药物及许多其他化学稳定性强的污染物[1]。与可生物降解的污染物不同，这些化合物不易受自然降解途径影响，且仅能通过生物处理或简单氧化等传统处理技术部分去除。其持久性导致在湖泊和河流中积累，通过食物链传递，并增加生态系统和人类群体中毒性或内分泌相关效应的潜在风险[2,3]。这些担忧促使人们对高级氧化工艺（AOPs），特别是 heterogeneous photocatalysis，作为水净化的替代途径产生了日益增长的兴趣[4]。在光催化体系中，半导体材料将入射光转化为高反应性氧物种，可将复杂有机分子矿化为二氧化碳、水和无机离子，且不产生有害的二次产物[[5], [6], [7]]。

在近年来研究的多种半导体光催化剂中，金属氧化物因其化学稳定性、相对较低的生产成本和适宜催化活性而备受关注[8]。氧化锌（ZnO）是最受研究关注的材料之一，由于其高电子迁移率和宽禁带（~3.2 eV），在紫外辐照下可表现出高效的光催化活性[9,10]。然而，氧化铜（CuO）具有更小的禁带宽度（~2.1 eV），可吸收更大范围的可见光谱[11]。但两者单独使用均非最优选择，尽管具备上述优势。ZnO的宽带隙限制了太阳能的利用，且光生载流子快速复合，降低了量子效率[12,13]。而CuO则面临严重的电子-空穴复合和相对较慢的电荷传输问题，最终限制了其光催化性能[14]。这些局限性促使研究者探索既能结合两种半导体互补特性又能最小化各自缺点的复合体系，同时旋涂技术为以薄膜形式沉积此类氧化物层提供了一种简单且低成本的路径[15]。

构建半导体异质结是提高光催化效率最有效的方式之一。两种氧化物之间的紧密接触形成了有利于定向电荷转移并抑制电子-空穴复合的界面[16]。这类体系的一个典型例子是CuO-ZnO，其中两个组分的导带和价带相对位置有利于光激发后电子向ZnO迁移和空穴向CuO转移[17]。这种空间分离延长了载流子寿命并促进了羟基自由基和超氧自由基等活性氧物种的形成，它们参与有机污染物的氧化反应[[18], [19], [20], [21]]。一些用于获得此类异质结构的制备方法包括化学气相沉积、溅射、水热合成和溶胶-凝胶工艺[22]。在这些技术中，旋涂技术仍因其设备成本低、厚度控制优异且具有大面积薄膜沉积的潜力而颇具吸引力[[23], [24], [25]]。当这些薄膜沉积在硅基底上时，基底本身提供了额外优势。硅因其良好的导电性、机械鲁棒性以及与传统半导体技术的兼容性，成为未来集成光催化器件的理想平台[[26], [27], [28]]。

对ZnO的元素掺杂也备受关注。之前的研究表明，用Si、Ti、Co、Mn或金属-有机复合物掺杂可改变结晶度、光学吸收、缺陷浓度、残余应力和电学性质[[29], [30], [31], [32]]。这些策略在优化单相ZnO用于从光电到光催化的应用中取得了成功。然而，它们侧重于修改单一半导体，而非利用两种不同氧化物之间产生的电子相互作用。另一方面，本研究基于有意构建的CuO-ZnO异质结，其中两个相通过Cu-O-Zn键化学连接。这种界面耦合有望促进更高效的电荷分离，从而将光催化性能提升至超越传统掺杂方法所能达到的水平。

文献中已报道了CuO-ZnO复合材料，但许多已发表体系为物理混合物或两个相之间相互作用有限的分层结构。本研究通过靶向界面工程克服了这一局限性。第一个迹象是FTIR中约400 cm?1附近的微弱肩峰，该特征在单独的CuO和ZnO薄膜以及两种氧化物粉末的物理混合物光谱中均不存在，结合XPS和HRTEM结果（第3.1.2和3.3.2节），与两种氧化物之间的界面化学相互作用一致。其次，密度泛函理论计算表明氧化物界面处存在轨道杂化和中间电子态；硅基底在此主要被视为支撑载体（第3.5.5节）。最后，从衍射分析获得的结构参数，如3.2×10??的晶格应变和2.5×101? lines m?2的位错密度，与光催化响应直接相关，为原子尺度结构与宏观性能之间提供了连贯的联系。

与之前报道的CuO-ZnO光催化剂的直接定量比较受到催化剂形式、染料浓度、光源和剂量差异的限制（表7）；因此，该复合材料的性能是在相同基底和相同条件下制备的CuO和ZnO薄膜之间进行基准比较的。橙II降解的表观拟一级速率常数高达0.254 h?1，在本研究的特定条件下获得。此外，催化剂经过五次连续降解循环后仍保留92.3%的初始活性，表明在测试的实验室条件下薄膜具有良好的可重复使用性。除这些性能指标外，本研究将详细的晶体学研究、光学表征和理论计算整合在一起，以建立微观结构演化、界面化学和光催化活性之间的直接关联。此类完整的解释在致力于CuO-ZnO异质结的文献中相当少见。

本文提出了一种系统方法，通过优化的溶胶-凝胶旋涂工艺在硅基底上制备Cu-Zn-O薄膜。特别强调了前驱体组成、热处理和顺序层沉积的控制，以调控界面结构、晶格畸变和缺陷分布。这些结构修饰有效地改善了异质结的光吸收和电荷分离。

实验结果表明，精心的界面工程可以显著增强复合材料的整体性能。XRD分析显示形成了晶粒定义明确的CuO和ZnO晶体相，平均晶粒尺寸为20±2 nm，可测量的张应变为3.2×10??。FTIR和XPS指示界面处存在Cu-O-Zn相互作用，光学测量揭示禁带宽度减小至2.8 eV。这些结构和电子特征导致高效的光催化活性，在紫外辐照下降解72.0%的橙II，表观反应速率常数为0.254 h?1，优于单个氧化物。此外，催化剂经过五次重复使用循环后保留约92%的活性，表明其在实验室规模上用于可重复使用水处理应用的潜力。

**材料和合成**

Cu-Zn-O薄膜通过传统溶胶-凝胶旋涂方法制备，整个制备过程如图1所示。醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O，≥99.5%）和醋酸铜一水合物（Cu(CH?COO)?·H?O，≥99%）分别用作锌和铜前驱体。合成在20 mL 2-甲氧基乙醇和5 mL单乙醇胺（MEA）的混合溶剂中进行。MEA作为稳定剂和络合剂，用于制备均匀的溶液。

**X射线衍射分析**

沉积薄膜的X射线衍射图谱如图2所示。衍射图谱显示合成涂层由两种结晶良好的相组成，鉴定为单斜晶CuO和六方纤锌矿ZnO。CuO的主要衍射峰出现在2θ = 35.5°、38.7°和48.7°，分别对应(002)、(111)和(202)晶面。这些反射与标准JCPDS卡片No. 80-0075[37]高度吻合。ZnO相的……

**结论**

在此，通过溶胶-凝胶旋涂技术和热退火成功在硅基底上制备了Cu-Zn-O薄膜。结构、形貌、化学、光学和光催化研究证实形成了具有良好结晶性、相对均匀表面形貌和两种氧化物相之间界面相互作用的CuO-ZnO异质结构。界面相互作用由XRD、XPS、HRTEM、FTIR和DFT的综合结果支持，尽管……

**作者贡献声明**

R.M.：撰写初稿、监督、概念化、撰写和编辑、可视化和资源。D.B.：资金支持。L.K.：资金筹措、撰写、审阅、编辑和监督。M.F.：撰写、审阅和编辑；概念化。

**伦理审批**

不适用。

**参与同意**

本文描述的工作尚未发表，也未在其他地方接受审稿。

**出版同意**

已获所有合著者的出版同意。

**资金支持**

本工作由Imam Mohammad Ibn Saud伊斯兰大学（IMSIU）科研副院长基金支持（资助编号IMSIU-DDRSP2502）。

**数据和代码可用性**

支持本研究结果的原始实验数据和计算数据可从通讯作者处获取，须遵循适用的机构和期刊数据共享要求。

**未引用参考文献**

[42], [64], [65], [66], [68]

**CRediT作者贡献声明**

Rebiha Marki：撰写——初稿，调查，形式分析，数据管理，概念化。Dikra Bouras：撰写——初稿，验证，软件，形式分析，数据管理，概念化。Lotfi khezami：撰写——审阅和编辑，资金获取。Mamoun Fellah：撰写——审阅和编辑，形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

Rebiha Marki | Dikra Bouras | Lotfi khezami | Mamoun Fellah