《Surfaces and Interfaces》：Gold nanoshere@ZIF-8 core-shell nanostructures decorated SERS substrates for ultra-sensitive detection of toluene gas
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•纵横比可调的金纳米棒垂直排列在 Si 基底上。•通过共振拉曼效应进一步增强了等离子体衬底的灵敏度。•通过修饰金纳米球@ZIF-8 产生了丰富的等离子体场。•实现了对挥发性有机化合物的超灵敏检测。引言表面增强拉曼散射（SERS）已发展成为一种强大的分析技术，为催化、生物医学、
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纵横比可调的金纳米棒垂直排列在 Si 基底上。
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通过共振拉曼效应进一步增强了等离子体衬底的灵敏度。
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通过修饰金纳米球@ZIF-8 产生了丰富的等离子体场。
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实现了对挥发性有机化合物的超灵敏检测。
引言
表面增强拉曼散射（SERS）已发展成为一种强大的分析技术，为催化、生物医学、界面工程和环境监测等领域中痕量物质的定性和定量分析提供了极其灵敏且独特的指纹识别能力 [[1], [2], [3], [4]]。对于 SERS 增强，有两种主要机制被广泛接受：(1) 化学增强机制 [5]，与待测分子和纳米材料表面之间的电荷转移有关，通常可实现 10-100 倍的信号增强；以及 (2) 电磁增强机制 [6]，源于金属纳米粒子表面的局域表面等离子体共振（LSPR）。LSPR 会产生强烈的电磁场，能够将拉曼信号放大高达 1011 倍，从而成为 SERS 信号增强的主要贡献者 [7]。
一直以来以及在未来，如何提高 SERS 衬底的活性始终是一个重要话题。在以往的研究中，构建了各种支撑在固体基底上的高性能 SERS 阵列，这些阵列通常采用复杂的制造工艺和高精度仪器 [[8], [9]]。具有多种形态、锐边特征和对齐特性的等离子体贵金属纳米结构已被广泛用作 SERS 衬底 [10]。由于其特殊形状，金纳米棒（GNRs）表现出两个可通过化学合成从可见光区域调整至近红外区域的 LSPR 带 [11]。当 GNRs 的 LSPR 带与拉曼激光的激发波长匹配时，拉曼报告分子的 SERS 信号通过共振效应得到进一步增强 [12]。这个变量是决定 SERS 灵敏度的另一个关键因素。尽管如此，目前大多数关注基于 GNR 阵列的 SERS 衬底的研究并未充分考虑 LSPR 带与拉曼激光激发波长之间的关系 [[13], [14]]。
最近，SERS 已演变为一种用于快速筛查环境污染物新颖且可靠的工具 [15]。其中，微/纳米塑料（MNPs）和挥发性有机化合物（VOCs）是两类需要紧急监测的环境污染物 [[16], [17]]。这两类污染物通过引发炎症反应、神经毒性及其他途径，对生态系统和人类健康构成重大威胁 [18]。
尽管如此，当前利用 SERS 检测上述低浓度污染物仍面临一些问题。(1) MNP 特定尺寸（直径）对检测的影响：由于 SERS 衬底的活性主要取决于“热点”结构，大颗粒不利于低浓度检测，因为“热点”区域可能被覆盖 [19]。(2) 由于 VOC 分子具有高迁移性和短暂的吸附时间，SERS 衬底对 VOC 的捕获能力仍然受限 [20]。
为了应对这些挑战，本研究开发了具有 GNR 阵列和捕获功能修饰的优化 SERS 衬底，如方案 1 所示。优化的 SERS 衬底经过四个步骤：首先，制备了具有不同纵向 LSPR 波长的 GNRs。其次，将选定的 GNRs 垂直排列在 Si 晶片基底上。第三，比较了激发光波长与 GNR 阵列 LSPR 带的匹配效果，获得了具有更强 SERS 活性的衬底。在不使用富集策略的情况下，成功检测了包括聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）在内的各种 MNP 的低浓度样本。值得注意的是，也阐明了 MNP 尺寸（直径）与检测灵敏度之间的相关性。对于尺寸为 50 nm 的 PS NPs，它实现了 2.5 × 10-3 mg/mL 的低浓度检测。
进一步地，将金纳米球（GNS）@ZIF-8 核壳纳米结构修饰在垂直排列的 GNR 阵列上。这一策略不仅增加了单位面积的“热点”密度，还赋予了捕获 VOC 的功能。在此，选择甲苯作为目标分子。多孔 ZIF-8 外壳起到了捕获和富集甲苯气体分子的作用，并且其精确调控的厚度也保证了 GNS 和 GNR 的 LSPR 场的充分覆盖。基于这些，成功实现了痕量气态甲苯检测，检测限低至 0.09 ppm。
基于许多以往的研究，本研究中增强 SERS 衬底灵敏度的策略为相关领域提供了有价值的参考。特别是，难以捕获的 VOC 样品可以通过修饰含有 ZIF-8 的纳米结构来解决。
章节片段
材料
硼氢化钠（NaBH4, 99%）、四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O, 99.99%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, 99%）、油酸钠（NaOL, 98%）、硝酸银（AgNO3, 99%）和 L-抗坏血酸（L-AA, 99%）购自 Sigma Aldrich。氯化氢（HCl, 36～38%）、甲醇（MeOH, 99.9%）、对 -氨基硫酚（p-ATP, 97%）、乙醇（EtOH, 99.9%）、2-甲基咪唑（2-mim, 98%）、硫酸钾（K2SO4, 99%）、苯（99%）、邻二甲苯（99%）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2
具有各种 SPR 带的 GNRs 的形貌和光学分析
在此，GNRs 是通过种子介导生长方法合成的。图 S1（a-e）分别展示了具有不同 SPR 带的制备 GNRs 的 HR-TEM 图像，它们都显示出高度的均匀性。GNRs 显示出从可见光到近红外区域的宽范围吸收光谱。GNRs 的纵向 SPR 带分别位于～604、～626、～670、～730 和～785 nm 处，如图 S1（f）所示。基于这些，这五种 GNR 被命名为 GNRs-604、GNRs-626、GNRs-670，
结论
总之，在本研究中，通过一系列策略，如 GNRs 在 Si 基底上的垂直排列以及 GNS@ZIF-8 核壳纳米结构的修饰，制备了用于可切换固/气相样品的 SERS 衬底。由于 GNR 尖端的丰富等离子体场、与拉曼激发光的共振效应以及 GNS 和 GNR 的等离子体场的重叠，这些 SERS 衬底对微/纳米均表现出超灵敏的检测效果
CRediT 作者贡献声明
Junbo Yin、Enhao Cui 和 Hejia Shao 对本工作贡献同等。
Junbo Yin：撰写原稿，可视化，调查，软件，正式分析。Enhao Cui：撰写原稿，可视化，调查，数据整理。Hejia Shao：概念化，可视化，调查，数据整理。Xianyang Li：制备，形貌分析。Gude Zhang：制备，形貌分析。Xian Wu Cheng：监督，写作 - 审查与编辑。Dong June Ahn：监督，
作者声明
我们特此声明本手稿是原创作品，此前未发表，且目前未在别处考虑发表。
我们确认该手稿已获所有署名作者阅读和批准，且没有其他符合作者资格但未列名的人员。我们进一步确认手稿中列出的作者顺序已获我们所有人批准。
我们理解通讯作者将作为唯一
CRediT 作者贡献声明
Junbo Yin：撰写 - 原稿，软件，方法论，调查，数据整理，概念化。Enhao Cui：撰写 - 原稿，可视化，软件，方法论，调查，数据整理。Hejia Shao：撰写 - 原稿，可视化，验证，软件，方法论，调查。Xianyang Li：软件，方法论，调查。Gude Zhang：资源，方法论，调查。Dong June Ahn：写作 - 审查与编辑，验证，监督。Xian Wu
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系，这些可能被视为潜在的利益冲突：Chunzhi Cui 报告获得了中国国家自然科学基金、吉林省科学技术厅和高等教育学科创新
项目的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号 22365031, 21865037）、吉林省科学技术厅（项目编号 20240101160JC）和高等教育学科创新项目（D18012）的支持。
Junbo Yin|Enhao Cui|Hejia Shao|Xianyang Li|Gude Zhang|Dong June Ahn|Xian Wu Cheng|Chunzhi Cui
