《Surfaces and Interfaces》：Interfacial redox-driven wetting of Bi?O?–B?O?–ZnO low-melting glass on silver
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摘要玻璃–银界面的润湿行为在低温银基导电体系性能中起着关键作用，但其支配机制尚未明确。本文通过关联润湿行为与界面化学及近界面玻璃结构，研究了Bi?O?–B?O?–ZnO（BBZ）低熔点玻璃在银表面的润湿机制。随着温度升高，BBZ玻璃在Ag上的接触角从500°C的132.2°显
摘要
玻璃–银界面的润湿行为在低温银基导电体系性能中起着关键作用，但其支配机制尚未明确。本文通过关联润湿行为与界面化学及近界面玻璃结构，研究了Bi?O?–B?O?–ZnO（BBZ）低熔点玻璃在银表面的润湿机制。随着温度升高，BBZ玻璃在Ag上的接触角从500°C的132.2°显著下降至900°C的7.3°，表明润湿状态从不润湿转变为显著铺展。相比之下，玻璃在600–800°C范围内对BN仍保持不润湿状态，表明润湿增强具有固有的界面特异性，并且强烈依赖于Ag。
界面分析表明，在玻璃/Ag界面处Ag被氧化，并以离子形式被引入玻璃中，Ag含量随温度升高而增加，在900°C时达到约4.3 at.%。该过程伴随着空间非均匀的Bi价态演化和近界面玻璃网络的逐步解聚合，证据是桥氧向非桥氧的转化。在杨氏方程框架内，这些相互耦合的化学和结构变化增强了界面黏附力并降低了表面/界面能，导致接触角持续下降。本研究揭示了一个化学驱动、界面特异性的润湿模型，为理解BBZ玻璃在Ag上润湿的支配机制提供了新的基础见解。
引言
导电银浆广泛应用于电子封装和能量器件领域，尤其是陶瓷基基板、厚膜电路和太阳能电池电极中，作为电气互连和电极制备的关键功能材料[[1], [2], [3], [4]]。其性能直接影响器件的导电性、黏附性和长期可靠性。玻璃粉在烧结过程中扮演着尤为关键的角色，它促进致密化并增强与基板的黏附[5,6]。因此，理解玻璃粉的作用对于导电银浆的设计与性能优化至关重要。
相应地，人们投入了大量努力开发兼具低熔点和环保特性的玻璃粉，以满足导电银浆在加工和界面性能方面的需求[7,8]。在导电银浆所使用的各种低熔点玻璃粉体系中，Bi?O?–B?O?–ZnO（BBZ）玻璃因其低玻璃转变温度、良好的流动性和无铅组成而受到特别关注[9.10]。这些特性使BBZ玻璃成为低温银浆配方的有前景的候选材料。然而，尽管BBZ玻璃已广泛应用于导电银浆中，其在银上的润湿机制尚未得到完全阐明[11-13]。现有研究主要关注BBZ玻璃的组分设计及其热行为、粘度和宏观黏附性能，而对其与银之间界面润湿行为的内在驱动因素仍缺乏深入了解[14,15]。因此，银浆用玻璃粉的选型与优化在很大程度上仍依赖于玻璃组分与最终性能之间的经验关联，而非对玻璃/Ag相互作用的机理性理解。因此，阐明支配BBZ玻璃在银上润湿的界面过程对于建立低温导电银浆体系开发更合理的依据至关重要[16,17]。
本研究中，我们系统研究了BBZ低熔点玻璃粉在宽温度范围（500–900°C）内银表面的润湿演化过程。虽然典型的低温导电浆料烧结温度低于此上限，但将热评估延伸至900°C可提供放大的热力学驱动力，这对于全面捕捉潜在的界面反应和玻璃网络结构演化至关重要。为评估Ag上显著增强的润湿是否可由玻璃本身的温度依赖行为来解释，本研究采用化学惰性的BN基板作为对比参考。本文的独特关注点在于建立宏观润湿演化与BBZ/Ag界面处发生的化学及结构过程之间的关系。通过结合接触角测量与透射电子显微镜、能量色散光谱、X射线光电子能谱以及氧键合态分析，我们探测了该体系中导致润湿增强的界面过程。结果表明，润湿改善与涉及铋价态变化、银的引入以及相关玻璃网络结构变化的氧化还原耦合界面机制密切相关。在此基础上，我们提出了一个Ag–Bi界面氧化还原驱动的机制来解释BBZ玻璃在Ag上显著增强的润湿现象。本研究揭示了界面化学和玻璃结构演化如何共同支配玻璃/Ag界面的润湿行为，为低温导电银浆的合理设计提供了指导。
章节摘要
材料与玻璃制备
使用分析纯氧化铋（Bi?O?，≥99.9%）、三氧化二硼（B?O?，≥99.9%）和氧化锌（ZnO，≥99.9%）作为原料。本研究中使用的BBZ玻璃的名义组成固定为35 mol% Bi?O?、50 mol% B?O?和15 mol% ZnO。将起始原料按化学计量比称重，在玛瑙研钵中充分研磨30分钟以确保均匀性。然后将混合料在空气氛围下于氧化铝坩埚中在1100°C熔炼60分钟，
结果与讨论
图3a展示了Bi?O?–B?O?–ZnO（BBZ）玻璃在Ag上接触角的温度依赖演化。在500°C时，BBZ玻璃在Ag上的接触角为132.2°，表明玻璃与Ag基板之间处于不润湿状态。随着温度升高，接触角显著下降，在900°C时达到约7.3°。值得注意的是，最显著的下降发生在500–600°C之间，标志着BBZ玻璃从不润湿状态向润湿状态的转变。
结论
- 1.
系统的润湿实验揭示了BBZ玻璃在Ag上显著的界面特异性润湿行为。当温度从500°C升高到900°C时，接触角从132.2°急剧下降至7.3°。相比之下，在相同条件下，化学惰性BN基板上的接触角仅略有下降（从132.2°降至约119.0°），仍保持在不润湿区域。这种鲜明对比表明，润湿增强不能由热诱导来解释
作者声明
所有作者均参与了本研究的概念构思、实验工作、数据分析以及本文的撰写。所有作者均已审阅并批准本文最终版本，并同意将本文提交至Surfaces and Interfaces。
CRediT作者贡献声明
缪璇（Xuan Miao）： 撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，软件，项目管理，数据管理，概念构思。刘丽娟（Lijuan Liu）： 验证，软件，项目管理，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。徐涵（Han Xv）： 可视化，调查研究。王佩龙（Peilong Wang）： 软件，调查研究。孙佳聪（Jiacong Sun）： 软件，调查研究。王秀琪（Xiuqi Wang）： 软件，调查研究。杨通（Tong Yang）： 调查研究。姬洪军（Hongjun Ji）： 资源，
致谢
作者感谢深圳市高校稳定支持计划（GXWD20231129115914001）、深圳市科技重大专项（KJZD20230923113900001）以及广东省基础与应用基础研究基金（2024B1515250002）提供的资金支持。
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