沿海工业大气环境中316L不锈钢点蚀演变的探索性研究

《Surfaces and Interfaces》：Exploratory Investigation on Pitting Corrosion Evolution of 316L Stainless Steel in a Coastal-Industrial Atmospheric Environment

　　

- 揭示了沿海工业大气环境下钝化膜的两阶段退化-恢复演化过程。
- 阐明了长期真实大气暴露条件下的多阶段点蚀演化过程。
- 识别出铁的氧化态作为调控钝化膜自我再生的关键因素。
- 提出了氯离子去钝化与氧化还原介导的膜再生之间的动态平衡机制。

引言

在海洋大气环境中，独特的含盐雾以及盐晶体等固体颗粒可在较高湿度条件下凝结水蒸气，形成极薄的液膜[1]。该现象增加了薄液膜的导电性，而具有强腐蚀性的氯离子可降低不锈钢表面钝化膜的保护性能，加速材料腐蚀[[2], [3], [4]]。因此，研究不锈钢在海洋大气环境中的腐蚀行为对于评估不锈钢在此类环境中的适应性、可靠性以及寿命预测具有重要意义。

尽管已有大量研究探讨了不锈钢在含氯介质中的点蚀行为[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]，但大多数研究聚焦于全浸泡水溶液环境（如NaCl溶液或模拟海水），而海洋大气条件下的点蚀机制缺乏深入系统的讨论。本质上，海洋大气腐蚀与水溶液浸泡腐蚀是两种不同的腐蚀模式，其反应环境和动力学特征存在巨大差异。

在海洋大气环境中，金属表面覆盖着由盐雾和湿气形成的不连续超薄膜电解质膜（通常为几微米至数百微米），并伴随频繁的干湿交替循环[1]。薄液膜具有高氧渗透率、氯离子分布不均匀以及膜厚动态变化等特征。相比之下，全浸泡腐蚀发生在静态或流动的大体积电解质中，氧供应相对不足，离子浓度长时间保持稳定。这些环境差异进一步导致了不同的点蚀行为：对于大气暴露，亚稳点蚀倾向于在干湿循环中反复成核，钝化膜持续经历去钝化与再钝化之间的竞争；而在全溶液中，一旦稳定点蚀形成，点蚀内部的自催化酸化会加速腐蚀沿深度方向的快速扩展。

现有涉及大气中不锈钢点蚀的代表性研究总结如下。Guo等[5]研究了MgCl?液滴下相对湿度变化对不锈钢点蚀的影响，采用原位X射线显微断层成像和光学显微镜在自然暴露条件下进行观测。他们发现相对湿度的波动（33%至85%）通常导致大量小点蚀成核，而恒定于33%相对湿度下持续暴露则导致单个大点蚀的生长。相对湿度的自然变化被认为有利于抑制大点蚀的生长。Dong等[6]采用循环阳极极化和扫描开尔文探针（SKP）技术评估了316L不锈钢的海洋大气腐蚀行为。他们观察到在大气中暴露30天后，316L不锈钢表面的钝化膜失去了保护功能，暴露时间越长，不锈钢表面的损伤越严重。

Maurya等[7]利用3.5wt% NaCl溶液模拟海洋环境，采用电化学阻抗谱、循环动电位极化和扫描电子显微镜等技术研究了不锈钢异种焊接接头的点蚀机制。他们探讨了填充金属类型和焊接热输入的影响。研究发现，使用低Cr填充金属的焊缝由于Cr含量极低，倾向于在马氏体与铁素体界面处形成贫Cr区。这些区域的钝化膜稳定性差，易被Cl?穿透，导致大量尺寸达12-16μm的点蚀成核。相比之下，使用高Cr、Mo和N含量填充金属的焊缝仅在铁素体相中析出铬氮化物区域表现出少量点蚀。

Zhang等[8]采用循环动电位极化、电化学阻抗谱和X射线光电子能谱等技术研究了17-4PH马氏体不锈钢在热带海洋环境中的腐蚀行为。在暴露早期（0-7天），表面划痕成为腐蚀起始点。形成的腐蚀产物疏松且易剥落，同时表面钝化膜的完整性被破坏，保护效果下降。经过一段时间暴露（7天至6个月），腐蚀产物逐渐连接合并，其覆盖率持续增加。在此阶段的后期，含铬产物开始出现。在此期间，钝化膜的保护效果持续减弱，而腐蚀产物的保护效果逐渐增强。在长期暴露后（6个月至24个月），含Cr、Ni和Cu的致密产物以高覆盖率稳定存在，能有效阻碍Cl?的渗透。此时腐蚀产物的保护效果显著提高，成为抑制腐蚀的主要因素。

尽管上述研究描述了各种不锈钢在海洋大气条件下随时间变化的点蚀行为，但仍存在明显局限。Guo等[5]和Dong等[6]主要关注宏观点蚀形貌和常规电化学响应，未能揭示钝化膜元素组成、铁的氧化态与腐蚀演化之间的关联。Maurya等[7]针对焊接接头而非316L基体金属，因此其结论不能完全反映整体316L不锈钢的腐蚀特征。Zhang等[8]研究的是17-4PH马氏体不锈钢，其固有微观组织和钝化膜性能与奥氏体316L不锈钢差异较大。此外，文献[[9], [10], [11]]大多采用模拟海水或NaCl溶液进行实验室浸泡试验。这些腐蚀体系以稳定的离子浓度和大体积电解质为主导，氧供应相对充足，与具有超薄膜电解质和频繁干湿交替循环特征的海洋大气环境有本质区别。因此，从水溶液浸泡实验得出的点蚀机制不能直接推广到实际大气服役场景，这进一步表明现有研究无法完全揭示长期沿海暴露过程中钝化膜的长期动态演化。

针对上述研究空白，本研究对316L不锈钢样品进行了长期现场暴露试验。所有试样均安装在位于东经121°54′19″、北纬30°52′13″的沿海场地暴露架上，距海岸线约1.89公里。通过结合电化学测量和X射线光电子能谱（XPS）表征，我们首先建立了钝化膜中Cr/Fe原子比与Fe3?/Fe2?比之间的定量耦合关系。更重要的是，本研究阐明了长期暴露过程中氯离子诱导去钝化与铁氧化态介导钝化膜再生之间的动态平衡机制。所得结果有望深化对316L不锈钢在海洋大气环境中点蚀机制的基本认识。

分节摘要

实验材料

本研究使用的商用316L不锈钢由振石集团东方特钢股份有限公司提供。将316L不锈钢线切割成30 mm × 30 mm的试样，然后依次使用400#、800#、2000#和5000#砂纸打磨。打磨后，试样经酒精超声清洗并自然干燥，随后进行成分测试。材料成分如表1所示。

经过上述相同的试样处理后，对腐蚀形貌进行元素分析

腐蚀形貌分析

对每种暴露时间各选取一个试样进行形貌观察，并从局部腐蚀最严重的区域选取420 μm直径的视场以捕捉典型点蚀特征。因此，以下形貌描述反映的是腐蚀最严重局部区域的定性特征，而非统计意义上的平均点蚀密度。

如图5所示，在户外暴露17个月后，316L不锈钢的表面（经过处理后）

结论

(1) 作为一项探索性的长期现场观测，本研究发现在沿海工业大气环境中，316L不锈钢表面氧化膜遵循先退化后恢复的演化趋势，可分为三个阶段（0-6个月、6-15个月和15-17个月）。表面膜相组成和半导体性质的变化与宏观电化学腐蚀特征总体一致。

(2) 在0-6个月的退化阶段，

CRediT作者贡献声明

侯璇：调研、数据管理、初稿撰写。黄子桓：调研、数据管理。胡剑锋：数据分析。范洪强：构思、项目管理、审稿与编辑。吴美珍：构思、项目管理、审稿与编辑。

数据可用性声明

数据将在收到请求后提供。

AI声明

本研究未使用任何生成式AI工具来撰写稿件正文、解读实验数据或制作及修改任何图表/图像。所有实验结果、图表绘制、稿件撰写及修订均由作者独立完成。稿件中的所有图表均为原始实验表征输出，完全符合Elsevier的AI使用出版政策。

CRediT作者贡献声明

侯璇：初稿撰写、数据管理。黄子桓：方法论、形式分析。胡剑锋：可视化、资源。范洪强：审稿与编辑、项目管理、资金获取。吴美珍：审稿与编辑、调研。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家 Key Laboratory of Advanced Special Steel 自主研究项目（上海大学先进钢铁冶金重点实验室SKLASS 2023-Z07）资助。

侯璇 | 黄子桓 | 胡剑锋 | 范洪强 | 吴美珍