基于 ALD 和 RF 溅射金属氧化物器件开发中 PECVD 碳材料生长工艺的集成

《Surfaces and Interfaces》：Growth process integration of PECVD carbon materials in the development of devices based on ALD and RF sputtering metal oxides

　　- 高温生长碳材料在HZO上的分层分析。- PECVD和ALD工艺的成功整合。- HZO再结晶，伴随从铁电相到半导体相的转变。- 半导体HZO上的纳米晶GNW。- 块状NCG上的铁电HZO。**引言**随着纳米和微电子技术的不断发展，将电源集成到电子芯片中的必要性越来越普遍[1]。电子设备通常由电池供电，而电池需要外部电源进行充电。虽然利用环境可用能量作为电源的电子设备（例如太阳能）已经存在，但这通常是在宏观尺度上实现的。下一步是在微纳尺度上将集成电源嵌入电子芯片，这将使单个组件能够利用环境能量，从而降低维护和运营成本，并可能完全消除对外部电源的需求[1]、[2]、[3]。热能在可能的芯片集成电源外部和自由可用能源选择中名列前茅，因为电子设备在运行过程中通常会产生废热作为副产品。热能到电能的转换可以通过热电效应实现，这需要空间温度梯度；或者通过焦电效应实现，这需要时间温度梯度。用于热电应用的材料通常具有高导热系数，因此需要非常高的热梯度，这严重限制了它们的使用。在这方面，焦电性更容易管理，但时间热梯度较难遇到[1]。这两种效应及其在收集环境热能方面的应用并非新概念，在过去几年中已有研究[1]、[2]、[4]，但关于氧化铪（HfO?）基铁电体和氧化钒（V_xO_y）基半导体分别作为焦电和热电应用的活性元素的研究数量有限。在以往的研究中，HfO?基薄膜显示出比传统焦电材料更高的焦电能量转换密度。2015年，Hoffmann等人报道了Si掺杂HfO?薄膜在80°C和320°C温差下的可收集能量密度（HED）分别为3.26 J cm?3和20.27 J cm?3每Olsen循环[5]。此后，2017年，Park等人报道了Al掺杂HfO?薄膜的焦电特性，在215°C温差下显示HED为9.2 J cm?3每循环[6]。另一方面，氧化钒对热电应用引起极大兴趣[7]。V?O?薄膜的Seebeck系数（S）为?218 μV K?1[8]，Na掺杂V?O?薄膜为?218 μV K?1至?345 μV K?1[9]，V?O?纳米球颗粒为?818 μV K?1[10]。所有这些研究表明，通过焦电或热电效应实现热能到电能转换的关键在于理解并操控材料的相变以及所述材料单个晶畴界面之间的异质结构[11]。通过优化生长技术和/或掺杂来增强结晶性并突出晶粒/畴界，可以改善材料的热电和焦电性能。此外，为了将相关材料集成到功能性能量收集设备中，还必须引入有效的电极材料，例如源自先进碳材料的电极。碳纳米结构由于其优异的电气和导热性而被用作各种应用中的电极，但在大多数情况下，它们是转移或生长在仅起支持作用（粘附或绝缘设备其余部分）的氧化物底层上[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。很少有研究关注碳材料-氧化物异质结构以及超薄氧化物薄膜作为活性材料与碳材料结合使用。这在很大程度上是由于它们生长过程之间的主要差异，特别是碳材料合成过程中所需的高温，以及它们之间可能发生的兼容性。在这方面，当前工作侧重于等离子体增强化学气相沉积（PECVD）碳材料与通过原子层沉积（ALD）或RF磁控溅射制备的不同氧化物的整合，重点是材料/工艺兼容性，是碳-氧化物异质结构器件集成的第一步。此外，本工作不仅关注成功的工艺，还提供了关于不成功实验程序的信息，因为不成功的尝试可以提供大量的背景信息，对科学知识库和未来的科学努力大有裨益。本文介绍了4种材料与3种合成方法的整合，即通过PECVD制备的两类纳米晶石墨（NCG）材料，如2020年综述[16]中所述：一种是块状NCG，由密集排列的sp2杂化碳纳米畴组成，具有数十纳米的短程结晶有序度和畴之间的层错关系；另一种是相同类别的纳米壁形态，具有类似的纳米畴内部结构，但以其壁状形态和垂直于基底的取向为特征（石墨烯/石墨纳米壁——GNW）[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。另外两种材料，氧化铪和氧化钒，通过两种不同的技术制备：铁电锆（Zr）掺杂HfO?（HZO）薄膜通过ALD制备，V?O?薄膜通过RF磁控溅射沉积。**章节摘要****基底制备**本工作使用4英寸p-Si晶圆，晶向为〈100〉，厚度为525±25 μm。首先，使用自动金刚石锯晶圆切割器DISCO DAD302（日本DISCO公司）在约200 μm的中间深度将晶圆部分切割成2×2 cm2的芯片。部分切割后，晶圆保持足够的结构完整性以便处理、清洁程序和第一层沉积。之后，晶圆在超声波浴中用丙酮清洗，**块状NCG在HZO上的合成**首先研究了PECVD-ALD工艺的兼容性，用于在HZO薄膜上沉积块状NCG。最初在200°C下通过70和200个ALD循环沉积超薄HZO薄膜，以获得不同厚度的样品（分别约为7 nm和20 nm）。通过测量去离子水接触角的角度测量分析来量化后处理等离子体处理的有效性（图1）。约7 nm和约20 nm的样品都显示...**结论**将碳材料的高温PECVD生长工艺与通过ALD沉积金属氧化物的工艺相结合，既带来了好处，通过原位改善氧化物的结晶性，但也存在表面修饰和粘附力丧失方面的缺点。本研究表明，PECVD/ALD工艺的结合允许成功合成由单斜HZO（半导体）/GNW（底部/顶部）或...形成的纳米结构**CRediT作者贡献声明**Octavian-Gabriel Simionescu：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，资源，方法论，调查，形式分析，概念化。Florin N?stase：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，概念化。Cosmin Romani?an：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资源，调查，形式分析。Oana Br?ncoveanu：**资金**本研究部分由欧洲项目Horizon Europe HORIZON-EIC-2022-TRANSITIONCHALLENGES-01"SMARTWAY"资助，资助号101103057，以及由罗马尼亚研究、创新与数字化部、CCCDI—UEFISCDI部分资助，部分来自PNCDI III项目PN-III-P4-PCE-2021-0223，部分来自PNCDI IV项目PN-IV-P8-8.1-PRE-HE-ORG-2023-0033，以及通过核心计划，项目号23070201，在国家研究、开发和创新计划内。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。Octavian-Gabriel Simionescu | Florin N?stase | Cosmin Romani?an | Oana Br?ncoveanu | Marius Stoian | Silviu Vulpe | Raluca Gavril? | Cristina Pachiu | Alina Matei | Andrei Avram