二氧化钛晶体相工程调控表面酸性位点以增强甲烷吸附并促进光热催化甲烷非氧化偶联

《Surfaces and Interfaces》：Crystal phase engineering of TiO 2 regulates surface acid sites to enhance methane adsorption and promote photothermal catalytic non-oxidative coupling of methane

　　

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  晶相控制TiO₂表面酸性位点的形成（包括Ti³⁺位点）以及甲烷的吸附。
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  局域表面酸性位点（如Ti³⁺位点），而非氧空位，是CH₄吸附和活化的主导位点。
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  晶相工程通过界面调控增强光热甲烷偶联。

引言

甲烷（CH₄）是天然气、页岩气和甲烷水合物的主要成分，是最丰富的烃类资源之一[[1], [2], [3], [4], [5]]。其高效转化和高值化利用对于能源结构转型和实现碳中和至关重要[[6], [7], [8]]。乙烷（C₂H₆）不仅是重要的轻烃资源，还代表了连接甲烷活化与乙烯生产的关键中间体[[9], [10], [11], [12]]。因此，甲烷直接转化为乙烷在资源利用和工业集成方面具有显著优势[[13], [14], [15]]。在各种甲烷转化途径中，甲烷非氧化偶联（NOCM，2CH₄ → C₂H₆ + H₂）因其能够实现甲烷向C₂烃类的高碳效率直接转化、工艺复杂度低、不产生CO_x以及联产有价值的氢气，而被认为是前景最广阔的路线之一[[16], [17], [18], [19]]。

然而，甲烷的高C-H键解离能（439 kJ mol^-1）及其高度对称的分子结构，使得传统热催化转化需要高温反应条件（>700°C），导致大量能耗[[20], [21], [22]]。相比之下，虽然光催化整体活性受限于半导体材料（如TiO₂）的窄光吸收范围和快速电荷载流子复合，但光催化具有在温和条件下活化甲烷的优势[[23], [24], [25]]。Zhang等人通过杂原子工程策略实现了温和条件下的光催化NOCM生成乙烷和氢气，乙烷选择性达94.3%，C₂H₆产率为0.91 mmol·g^-1·h^-1，并伴随化学计量的H₂生成[26]。因此，太阳能驱动的光催化或光热催化被认为是实现高效NOCM的有效策略。

在光热甲烷非氧化偶联反应中，催化性能不仅取决于金属活性组分的本征性质，还强烈依赖于载体的结构特征[[27], [28], [29], [30], [31]]。以广泛研究的TiO₂为例，锐钛矿相、金红石相和金红石（brookite）相等多种晶相已在光催化水分解、CO₂还原和CH₄转化中得到报道[[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]。这些晶相影响表面缺陷位点的形成和分布，从而影响反应物分子的吸附和活化[[39], [40], [41]]。Wang等人证明，TiO₂的晶相在调控糠醛的光催化转化中起着决定性作用。锐钛矿TiO₂纳米片由于具有更高的氧空位浓度，优先促进糠醛加氢生成糠醇，选择性超过90%，收率超过150 mmol g^-1。相比之下，氧空位（O_V）浓度较低的金红石TiO₂纳米棒对生成偶联产物二糠醇和糠醛酮表现出显著的专一性，偶联产物生成速率为32 mmol（呋喃环）·g^-1·h^-1，选择性接近100%[42]。尽管如此，尽管锐钛矿TiO₂在TiO₂基NOCM光催化剂中被广泛使用，但如何影响CH₄与催化剂表面相互作用的晶相机制仍然缺乏全面理解。

本文系统研究了TiO₂载体晶相对Pd/TiO₂催化剂上光热NOCM的影响。通过不同温度（T）热处理获得了具有不同晶相和缺陷结构的锐钛矿相（A）和金红石相（R）TiO₂，随后通过光沉积法负载Pd物种。所得催化剂记为Pd/TiO₂(A/R)-T，其中A、R和T分别代表锐钛矿相、金红石相和热处理温度。在制备的催化剂中，Pd/TiO₂(A)-500的C₂H₆产率达112.4 μmol·g^-1·h^-1，同时具有优异的催化稳定性。综合结构表征、光电化学测量、CH₄-程序升温脱附（CH₄-TPD）、NH₃-TPD、原位电子自旋共振（ESR）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析表明，锐钛矿TiO₂的优异性能并非源于更高的氧空位浓度，而是源于锐钛矿相结构所诱导的丰富表面酸性位点（Ti³⁺位点）的形成，这些酸性位点增强了甲烷的吸附和活化。这些发现阐明了TiO₂载体在光热甲烷偶联中晶相关联的结构-活性关系，并为设计高效C-H键活化的光热催化剂提供了有效策略（方案1）。

分节摘要

实验材料

四正丁基钛酸酯（TBOT，AR级）购自北京爱博诺德科技有限公司。无水甲醇购自上海泰坦科技有限公司。Pd(NO₃)₂·2H₂O（99.9%）、H₂PtCl₆·6H₂O（97.0%）、RuCl₃·3H₂O（99.9%）、CoCl₂·6H₂O（AR级）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（AR级）和Cu(NO₃)₂·3H₂O（AR级）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有化学品和材料均按原样使用。

TiO₂的合成

以TBOT作为前驱体制备TiO₂粉末。典型的合成过程如下：

催化活性

所有催化剂的光热NOCM活性在配备聚焦透镜的300 W氙灯照射下的密封光化学反应器中进行评价。反应过程中，催化剂表面温度维持在150°C，乙烷和氢气为主要产物。不同晶相的TiO₂载体通过在300至800°C范围内的煅烧制备（图1a），其NOCM光热催化性能如图S1a所示，

结论

综上所述，本文系统研究了TiO₂晶相对Pd/TiO₂催化剂上光热NOCM的影响。在制备的催化剂中，Pd/TiO₂(A)-500表现出最高的催化活性，C₂H₆产率为112.4 μmol·g^-1·h^-1，并且在光热反应条件下具有优异的稳定性。综合表征结果表明，锐钛矿TiO₂的优异催化性能与更高的O_V浓度无关，而

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刘一鸣和尤勇构思并监督了本项目。

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利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到山西省重点研发计划（编号：202302090301004，202502090301005）、太原科技大学博士研究启动基金（编号：20242131）、山西省外优秀博士引进专项（编号：20252027）、山西省基础研究计划（编号：202503021212201）的资助。

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