新型明胶席夫碱衍生物作为酸性环境中碳钢的可持续缓蚀剂：实验与计算研究

《Surfaces and Interfaces》：Novel Gelatin-Schiff Base Derivatives as Sustainable Anticorrosive Agents for Carbon Steel in an Acidic Environment: Experimental and Computational Studies

　　

•合成两种新型明胶 - 希夫碱衍生物。
•所得到的希夫碱在酸性介质中作为生态友好且可持续的缓蚀剂进行了测试。
•在碳钢表面的吸附遵循朗缪尔吸附等温线。
•进行了实验和理论研究。
•缓蚀效率超过 92%。

引言
腐蚀是一个全球性问题，会损坏、劣化并导致不同工业部门的金属合金失效。它每年在全球范围内造成数十亿美元的成本，不仅影响制造过程，还影响人类健康 [1]。腐蚀性环境可以是酸性、碱性或盐介质。如盐酸、硫酸和氢氟酸等酸是非常具有侵略性的腐蚀介质，会导致较高的金属劣化率；然而，它们被广泛用于不同工业部门的管道清洁 [2]。尽管有效，但该程序加速了管道腐蚀，带来了严重的风险，包括设备故障、泄漏、灾难性结构倒塌和环境危害。最终，这些操作限制损害了生产力，增加了安全隐患，并造成了巨大的经济损失 [3]。
腐蚀速率受固有金属特征和外部环境条件（即湿度、温度、压力、pH 值和流速）的显著影响 [1,4]。碳钢（C-steel）合金在各种工业应用中的广泛使用源于其出色的特性，如有利的机械性能和低成本。然而，它们在不同介质中非常容易腐蚀。因此，一种有效、实用和可持续的策略对于缓解腐蚀过程对于经济效益至关重要 [1,4,5]。
为了克服这些工业挑战，缓蚀剂作为一种抑制腐蚀反应的功能性和经济选择应运而生。然而，许多传统缓蚀剂存在显著挑战，包括毒性、复杂的合成程序和环境影响 [3,6]。这些限制推动了对可持续和生态友好替代品的追求。因此，开发源自自然资源的生物材料衍生的生态友好型缓蚀剂是当前研究工作的重点，符合绿色化学原则 [3,7]。
生态友好的缓蚀剂具有独特的优势，包括结构多样性、低毒性、生物降解性和可负担性 [1,6,7]。其性能主要归因于其分子部分。特别是，含有杂原子的官能团的存在促进了通过物理吸附和/或化学吸附与金属表面的相互作用 [5,7]。在此背景下，天然高分子材料如淀粉、壳聚糖和明胶及其生态友好的衍生物，作为潜在的防腐候选剂，获得了广泛关注 [3,7,8]。
作为天然基聚合物，生物聚合物在环保缓蚀剂领域显示出巨大的潜力，因为它们富含含氧/氮杂原子并具有金属配位能力。这些特征增强了生物聚合物在金属表面吸附的能力，形成保护膜，从而抑制腐蚀过程。各种生物聚合物，如壳聚糖、淀粉、阿拉伯胶、纤维素和其他天然聚合物，已被用作不同酸性环境中碳钢的缓蚀剂 [3,9]。
生物聚合物代表了一类可持续的绿色缓蚀剂，具有可生物降解、生态友好和无毒的特性。其主要抑制作用模式是在金属表面形成保护膜，这由其主链中集成的关键官能团（胺基、羧基和羟基）驱动。广泛的研究表明，它们在抑制酸性介质中碳钢腐蚀方面表现出出色的性能 [3]。然而，由于其分子量高，导致其在各种工业系统中溶解度差，限制了其工业适用性。为了克服这些障碍，建议对生物聚合物进行修饰和化学功能化。可以利用生物聚合物（如壳聚糖、酪蛋白和明胶）主链上存在的官能团来实现其功能化 [10]。
希夫碱因其亚胺（C=N）基团和共轭体系与金属表面的强相互作用而被视为有效的缓蚀剂 [3,11,12]。它们表现出独特的结构优势，能够通过富电子官能团和芳香 π 电子在金属表面牢固吸附。因此，它们增强了膜的稳定性并提高了疏水性；此外，它们能抵抗钝化层的退化 [13,14]。希夫碱在金属/溶液界面的吸附受多种因素影响，包括金属表面特性、腐蚀介质类型和防腐剂的物理化学性质。在此背景下，希夫碱以其独特的化学结构为特征，使其能够与各种过渡金属形成配位化合物。这些特征可以增强基于希夫碱的缓蚀剂在金属基底上的吸附。此外，它们还能与腐蚀产物形成金属配位化合物，这有助于提高其抑制效率 [[15], [16], [17]]。
近年来，通过希夫碱反应将生物聚合物中的氨基与醛功能化，在腐蚀科学领域引起了显著兴趣。预计聚合物结构中吸附中心的二元功能及其希夫碱官能团将产生协同效应，从而产生比任一成分单独使用时更高的缓蚀效率 [1,18]。最近，壳聚糖希夫碱作为钢在酸性环境中的缓蚀剂受到广泛关注，这与不同的工业应用有关 [[19], [20], [21]]。在 Modwi 等人的研究中，合成的壳聚糖希夫碱是通过不同的羰基团如靛红和薄荷酮开发的 [22,23]，其中靛红衍生物在 250 ppm 剂量下记录的盐酸环境中钢腐蚀的抑制效率更高 [22]。然而，据报道，壳聚糖 - 薄荷酮衍生物在相同酸性条件下 600 ppm 剂量下具有更优异的抑制效率 [23]。
明胶作为天然聚合物家族的一员，是一种无毒且可生物降解的聚合物，提供了大的分子骨架。它比壳聚糖富含氧和氮官能团；因此，它有更多的吸附位点，使其能牢固地吸附在金属基底上。过去十年中，报道了在酸性溶液中作为碳钢绿色生态友好型缓蚀剂使用明胶 [5]。此外，明胶在高酸溶液中显示出可接受的腐蚀抑制；其抑制效率通过 KI 的效果得到增强 [5]。在我们小组最近的一项研究中，使用自组装单分子层（SAMs）方法，明胶 -SAMs 在盐酸中对碳钢表现出卓越的腐蚀抑制，达到了 88.15% 的抑制效率 [8]。
预期用醛或酮对明胶骨架进行化学修饰将产生功能化明胶基希夫碱，表现出针对碳钢在酸性介质中的增强防腐特性。明胶基希夫碱的有效性归因于其多个活性位点，增加了成膜倾向，导致在金属表面的分子吸附，这可能改变金属/酸性溶液界面 [10,13,23]。总体而言，聚合物的分子尺寸大，加上来自醛和酮部分的 C=N 键和芳香环的存在，提高了抑制效率，即使浓度相对较低。这种增强源于与金属表面的化学和物理相互作用，这些相互作用改变了金属和酸性环境之间的界面 [9,13]。
尽管明胶基希夫碱应用于各个领域 [24]，但据我们所知，没有关于其作为缓蚀剂应用的研究。基于这些希夫碱的优势，本工作的原创性在于用两种羰基化合物（二苯甲酮和 4-（二甲氨基）苯甲醛）修饰明胶，以获得明胶基希夫碱（分别命名为 Inh I 和 Inh II）。预期结合含有多个杂原子、羟基和胺官能团的分子结构将显著改善腐蚀抑制性能。预计这些化合物上极性官能团的存在有利于形成强的表面配位键，促进在酸性环境中向金属基底的增强吸附。相应地，金属/电解质界面将发生改变，有效地减轻酸引起的腐蚀。
使用电化学方法研究了两种明胶基希夫衍生物在酸性介质中的腐蚀抑制效率。在某些条件下也进行了失重测量，并通过响应面法（RSM）进行了确认。为了理解抑制机制以及缓蚀剂的分子结构如何改变金属/溶液界面，还进行了基于密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟的理论和计算研究。基于这种方法，分子电子性质可以与实际性能相关联，为缓蚀剂的分子结构如何影响腐蚀保护提供见解。因此，目标是建立结构 - 抑制性能关系，指导设计高效且成本效益高的缓蚀剂，用于酸性介质中的工业应用。

章节片段
材料
37% 的盐酸购自叙利亚 Sham Lab。明胶粉末（A 型，~300 bloom，来源于猪皮）购自瑞士 Buchs 的 Fluka。氢氧化钠（98%）、乙醇（96%）、甲醇（98%）、二苯甲酮（98%）和 4-（二甲氨基）苯甲醛（98%）购自德国 Darmstadt 的 Sigma-Aldrich。化学物质为分析级，未预先纯化直接使用。碳钢样品由 Al_Latif 工程公司提供。
明胶 - 希夫碱衍生物的表征
为了确保明胶与羰基化合物的偶联产生相应的希夫碱，使用不同的表征技术研究了未修饰的明胶和明胶 - 希夫碱。这些检查的结果将在以下部分详细讨论。
结论
在本工作中，我们报告了两种新型希夫碱衍生物的开发，基于两种羰基化合物与天然明胶的偶联。表征技术确认了偶联过程和相应的明胶 - 希夫碱衍生物的形成。通过电化学方法探索了两种缓蚀剂（Inh I 和 Inh II）的腐蚀抑制效率。结果表明两者均为混合型缓蚀剂，通过电子转移起作用。
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竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文中报道的工作。
致谢
作者感谢科学研究与应用技术之城（SRTA-City），本工作在此完成。此外，作者衷心感谢埃及亚历山大港的 Al_Latif 工程公司（A.E.C.），感谢他们为解决金属腐蚀问题提供的宝贵合作，为我们提供了一些有益的金属样品，用于腐蚀研究。
Nadia M. Ahmed|Safaa M. Ali|Rania Emara|Mohga Basseem|Ahmed Ragab|Tamer M. Tamer|Abu Bakr Ahmed Amine Nassr|Nazly Hassan