激光定向能量技术表面改性WAAM增材制造SS316L不锈钢的腐蚀行为与微观组织演变研究

《Surfaces and Interfaces》：On corrosion behavior and microstructural evolution of surface-modified WAAM-fabricated SS316L by laser-directed energy technique

　　

摘要
电弧增材制造（WAAM）提供了一种具有成本效益的方法，用于从 316L 不锈钢（SS316L）制造患者特异性生物医学设备。然而，沉积态显微组织通常在 γ-奥氏体基体中包含少量但有利于力学性能的非平衡 δ-铁素体相，这在理论上会损害耐腐蚀性。在本研究中，采用激光定向能量技术实施的激光表面处理（LST）系统性地以低（0.6 kW, LST-L）、中（1.2 kW, LST-M）和高（1.8 kW, LST-H）功率应用，以选择性溶解表面和近表面区域中的亚稳态 δ-铁素体含量。为了研究由此产生的 LST 方法导致的显微组织和化学演变，采用了扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和电子探针显微分析（EPMA）。经过 LST 后，在所有加工条件下均观察到以奥氏体为主的显微组织，其特征是与化学偏析相关的局部胞状形态区域。随着激光功率的增加，这些化学不均匀的胞状区域范围逐渐减小。相应地，在 0.9 wt.% NaCl 溶液中进行电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）测试显示，电荷转移电阻（Rct）和点蚀电位随激光输入能量的增加而单调增加，而仅在 LST-H 条件下实现了腐蚀电流密度的降低。Rct 从沉积态样品的 5.63×10? Ω·cm2 增加到 LST-L、LST-M 和 LST-H 的 1.04×10?、3.11×10? 和 4.56×10? Ω·cm2，而点蚀电位从 0.509 V 增加到 0.639、0.698 和 0.853 V。这些发现表明了一种有效的表面选择性相工程方法，其中亚稳态 δ-铁素体从耐腐蚀性敏感的表面被选择性消除，同时保留在改性表面下方以维持原始的 WAAM 双相显微组织。横截面 EBSD 和显微硬度结果支持了表面到本体梯度和硬度响应的形成。因此，所提出的策略为在保留下层 WAAM 显微组织的同时提高表面耐腐蚀性提供了一条潜在途径。

引言
AISI 316L 不锈钢（SS316L）因其优异的力学性能、耐腐蚀性、可制造性和成本组合而被广泛用于生物医学设备以及海洋、化学和其他含氯服役环境 [[1], [2], [3], [4], [5]]。在生物医学应用中，耐腐蚀性不足可能导致离子释放、不良生物反应和植入物过早失败，而在工业含氯环境中，局部腐蚀同样会限制组件的可靠性和使用寿命 [[6], [7], [8], [9]]。因此，既能提高局部耐腐蚀性又能保留所需本体显微组织特征的制造和表面工程策略，在生物医学和工业应用中都具有重要的意义。

金属增材制造（AM）为应对上述许多挑战和金属医疗器械问题提供了一种潜在的变革性和可持续的方法，因为其在显微组织和几何形状方面具有内在的设计自由度 [10]。与传统的减材方法不同，AM 通过添加材料而不是去除材料，直接从数字模型逐层制造组件。这种方法提供了增强的设计灵活性、高效的材料利用率和快速的生产能力，使得能够制造复杂且个性化的植入物。在生物医学领域，AM 促进了与患者特异性解剖结构紧密匹配的定制化植入物的生产，从而降低了与设计不良或固定不当相关的植入物失败风险 [[11], [12], [13]]。

金属 AM 技术可大致分为两大类：粉末床熔融（PBF）和定向能量沉积（DED）。PBF 采用激光或电子束选择性熔化金属粉末，允许制造高精度几何形状。然而，由于其生产成本高、工业规模生产率有限以及与处理细金属粉末相关的安全要求严格，它通常更适合小型组件 [14]。在所有 DED 技术中，电弧增材制造（WAAM）最近引起了相当大的关注。在 WAAM 中，金属丝被连续送入电弧中，在那里熔化并逐层沉积 [15]。对于生物医学应用，特别是涉及 SS316L 的应用，与与其他金属 AM 技术相比，WAAM 提供了显著的优势，包括高沉积速率、优异的工业可扩展性以及工艺和原料的成本效益。这些属性使得能够高效且经济地生产个性化植入物 [16,17]。

在先前的研究中，Jafarzad-Shayan 等人 [18] 报道了与常规制造同类产品相比，WAAM 制造的 SS316L 显示出优异的强度和延展性权衡（屈服强度为 450 ± 20 MPa，抗拉强度为 749 ± 40 MPa，断裂伸长率为 48.7% ± 2.1%）。与常规生产的 SS316L 的 ASTM 标准值相比，这些力学优势进一步凸显，后者规定屈服强度为 170 MPa，抗拉强度为 450 MPa，断裂伸长率为 40%。已证明在力学和显微组织上，这些优越性能源于 WAAM 制造的 SS316L 的异质显微组织，将其分类为双相、周期性和谐波异质结构材料。强化主要由异质变形诱导（HDI）强化机制主导（超过 60%）[18]。此外，通过 WAAM 生产的 SS316L 已被证明能够满足生物医学应用的关键力学要求 [19]。

另一方面，由于 WAAM 加工过程中的非平衡凝固，铬（Cr）和钼（Mo）等对耐腐蚀性至关重要的合金元素（通过成膜作用）相对于 γ-奥氏体基体在 δ-铁素体相中优先富集，导致严重的元素偏析 [18]。因此，在含氯环境中，双相显微组织的共存和严重的 Cr 及 Mo 偏析可能会损害通用腐蚀性能 [20]，这对暴露于含氯介质中的应用至关重要，包括生物医学、海洋和化学环境。此外，这种显微组织状态可能会促进相邻 δ-铁素体的 γ-奥氏体发生局部点蚀，而由于微电偶效应，δ-铁素体保持相对受保护 [21]。

X. Chen 等人 [22] 研究了本体热处理对 WAAM 制造的 SS316L 显微组织和物理性能的影响。据报道，所应用的热处理提高了耐腐蚀性，较高的处理温度和较长的持续时间导致进一步增强。确定的最佳条件为 1200 °C 保温 4 小时，与沉积态相比，点蚀电位（Epit）增加了两倍多，因此对局部腐蚀具有最高的抵抗力。这种改善归因于显微组织的演变；特别是亚稳态 δ-铁素体完全溶解到 γ-奥氏体基体中。然而，该处理对力学性能产生了不利影响，导致屈服强度降低约 13%。因此，尽管 WAAM 制造的 SS316L 具有良好的力学性能，但偏析仍然是将其应用于制造生物医学植入物和某些特定工业应用的基本瓶颈和未解决的挑战。

与 WAAM 制造的 SS316L 长时间热处理相关的另一个关键担忧是沉积态显微组织中通常存在的 δ-铁素体体积分数相对较高（[18] 中为～6.67%）。δ-铁素体与 γ-奥氏体基体之间的界面可能在热处理过程中成为通过 δ → σ + γ 转变形成脆性 σ 相的优先位置。这种转变发生在 600–950 °C 温度范围内的长时间暴露期间。例如，在 1000 °C 下热处理 1 小时，由于部分 δ-铁素体溶解，σ 相含量增加到 6.98%，导致强度增加，但延展性、韧性和点蚀耐腐蚀性严重降低。虽然由于扩散控制生长导致 σ 相从 δ-铁素体中析出动力学缓慢，但长时间的热暴露显著增加了其形成概率 [22,23]。因此，能够在短加工时间内溶解表面 δ-铁素体的替代热处理策略至关重要。

人们提出了各种表面改性技术来改善 SS316L 的耐腐蚀性能，每种技术在腐蚀保护、工业适用性和生物医学适用性方面都有不同的优势。表 1 列出了代表性技术的比较总结。最近的研究表明，基于激光的表面工程通过修改表面结构、显微组织和界面特性，具有定制不锈钢腐蚀行为的潜力。例如，据报道 SS316L 的飞秒激光处理可以产生自组装表面结构并提高其耐腐蚀行为，突出了激光诱导表面特性在控制电化学响应中的作用 [24]。在另一项研究中，脉冲激光处理被用于通过修改富含 Cr 的晶界特征和由此产生的显微组织演变来恢复敏化奥氏体不锈钢的晶间耐腐蚀性 [25]。此外，激光冲击强化被研究作为选择性激光熔化（SLM）制造的 SS316L 的后处理，证明了基于激光的加工修改腐蚀性能的能力 [26]。虽然这些研究建立了激光诱导的表面或近表面修改与腐蚀行为之间的重要联系，但它们主要涉及常规加工或 SLM 制造不锈钢的表面纹理化、敏化恢复或机械表面处理。

本研究介绍了一种针对 WAAM 制造的 SS316L 的表面选择性相工程策略，其中 δ-铁素体从腐蚀暴露的表面被选择性溶解，同时保留在下层显微组织中。目的是创建一种功能梯度相结构，由以奥氏体为主的表面和包含 δ-铁素体的基底组成，从而提供一种定制表面耐腐蚀性能同时保留亚表面显微组织功能的手段。选择激光表面处理（LST）用于此目的，因为其高度局域化和精确控制的热输入能够实现快速表面改性，同时最大限度地减少对本体材料的热影响并避免 σ 相形成 [27]。值得强调的是，虽然本研究和我们之前的研究 [18] 涉及相同的 WAAM 制造的 SS316L，但它们针对不同的研究目标。先前的研究专注于沉积态异质显微组织材料的力学性能，而本研究专注于激光诱导的表面改性，其对表面和亚表面显微组织演变的影响，以及其与表面腐蚀性能的相关性。

为了研究 LST 工艺及其参数的影响，应用了三种不同的激光功率（0.6、1.2 和 1.8 kW），随后使用电子背散射衍射（EBSD）、扫描电子显微镜联能谱仪（SEM/EDS）和电子探针显微分析（EPMA）进行表面和横截面表征，并进行横截面显微硬度测量。进行电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）测试以评估电化学响应。结果表明，增加 LST 功率逐步增强了电化学响应，最高的 LST 功率产生了最理想的电荷转移电阻和 Epit。这种改善与表面 δ-铁素体溶解、减少与 Cr 和 Mo 相关的胞状偏析以及激光诱导的晶粒结构演变有关。

章节片段
制造与取样
表 2 提供了 SS316L 送丝的化学成分。本研究采用的 WAAM 加工参数和制造程序在其他地方有详细描述 [18]。表 3 总结了主要工艺参数。这些参数改编自我们之前的研究，并未针对本工作独立优化。如图 1(a) 所示，在期间使用了单方向光栅扫描策略和 60 秒的层间停留时间

电化学阻抗谱
EIS 提供了一种敏感且非破坏性的方法来评估合金表面形成的钝化膜的防护性能 [34]。使用 EIS 测量值，对沉积态、LST-L、LST-M 和 LST-H 试样的抗腐蚀性能进行了比较评估。EIS 在 0.9% NaCl 溶液中进行，结果以 Bode（图 3(a)）和 Nyquist（图 3(b)）图形式呈现。
图 3(a) 显示了阻抗模量与频率的 Bode 图。

结论
本研究调查了通过激光定向能量技术实现的 LST 作为工程化 WAAM 制造的 SS316L 表面显微组织的新策略的有效性。采用了三种不同的激光功率在腐蚀暴露的表面选择性溶解 δ-铁素体，同时将其保留在改性区域下方，从而评估功能梯度表面到本体相结构的形成。全面的电化学和显微组织分析导致

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致谢
作者衷心感谢ALIAJ JOOSH ARIA Co的杰出负责人Gholamreza Rahmani、Amir Davari、Mansour Momeni、Farzad Rasouli和Siamak Parsa提供的宝贵技术支持。
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