孔-金属双重工程：铌改性分级沸石实现废弃物生物质热解制绿色芳烃

《Renewable Energy》：Pore-Metal Dual Engineering: Nb-Modified Hierarchical Zeolites Enable Green Aromatics from Waste Biomass Pyrolysis

　　

• •
  NbOx物种优化酸性位，促进高效脱氧和芳构化；
• •
  分级孔隙结构减少扩散限制和积炭形成；
• •
  分级Nb/m-HZSM-5将轻质芳烃选择性提升至77.8%；
• •
  BTEX选择性提高至61.6%，显著改善生物油质量；
• •
  双功能催化剂为清洁芳烃生产提供可扩展策略。

引言

在全球碳中和目标和化石燃料替代品迫切需求的推动下，生物质的高值化利用已成为一项关键技术前沿。农业废弃物是丰富的木质纤维素热化学转化原料，但其焚烧或填埋会造成污染并浪费资源。[1], [2] 催化快速热解技术提供了一种有前景的解决方案，可将这些废弃物转化为能量密度高的生物燃料，同时减轻其环境影响。[3]

ZSM-5分子筛通过微孔限域效应和Br?nsted酸介导的键断裂作用，独特地增强了生物质热解。[4] 其明确的微孔结构在空间上阻碍了体积较大的含氧化合物，同时将反应性碎片富集在酸位附近，实现选择性C-O键断裂，其独特的骨架拓扑结构引导中间产物向芳构化方向转化，实现脱氧和烃类生产的双重优化，这是非分子筛催化剂无法比拟的。[5] 然而，商业化ZSM-5受到化学和结构两方面的限制。其过量的Br?nsted酸位通过酚类缩合促进积炭形成，而狭窄的微孔则造成孔道阻塞效应，阻碍分子传输。这些因素共同加速了催化剂失活。[6]

分级结构通过引入介孔来改善质量传递和催化剂耐久性，从而缓解了商业化ZSM-5的积炭和扩散限制。[7] Ni等人[8]报道碱处理后烃类相对峰面积达到87.71%，而Qiao等人[9]表明，平衡的介孔/微孔结构在不完全牺牲芳烃产率的情况下减少了积炭形成。相互连通的介孔缩短了扩散路径并抑制了二次缩合反应。分级分子筛通常通过自下而上的模板法或自上而下的改性方法制备，包括脱铝和脱硅。[10], [11] 在这些方法中，酸碱处理提供了一种经济有效且可扩展的途径，可调节Si/Al比，增强介孔结构，并提高酸位可及性。[12] 然而，仅靠分级孔隙结构无法克服ZSM-5的强Br?nsted酸性和有限可调性，这两者促进了副反应和催化剂失活。[13] 过渡金属掺杂可以调节酸性并改善催化性能。Uslamin等人[14]表明，Ga在牺牲强Br?nsted位的情况下生成了弱Lewis酸位，抑制了过度裂解并提高了芳烃选择性。类似地，Zn将部分Br?nsted位转化为Lewis位，并促进生成不饱和芳构化前体的氢转移反应。[15] Fe、Ni和Cu改性也改善了催化热解性能。[16] 这些发现支持将分级孔隙工程与金属改性相结合，以调节反应路径并减轻失活。

基于铌的催化剂，包括Nb₂O₅、NbPO₄和负载型Nb物种，通过酸性和氧化还原双重功能在生物质转化方面显示出前景。NbOPO₄通过脱氧和加氢作用，从脂质热解中获得了90 wt%的烃类产率，[17]而NbOx从针叶木素中产生了39.2%的BTX碳产率。[18]一种具有平衡Br?nsted和Lewis酸性的分级NbOx催化剂从2,5-二甲基呋喃中实现了92.7%的对二甲苯选择性。[19]这些结果支持了铌对分子筛的改性；然而，分级Nb/ZSM-5在生物质快速热解过程中的构效关系仍知之甚少。

夏威夷果壳（MNS）加工产生的壳类副产物占原始质量的70%以上，其特征是高碳含量和低灰分。[20]在结构上，夏威夷果壳中的高木质素含量提供了丰富的芳烃前体，使其在评估催化剂在真实生物质原料脱氧和芳构化方面的性能方面具有高度代表性。这些特性使夏威夷果壳不仅成为生物燃料生产的有前景资源，而且成为研究催化热解的理想模型体系，特别是富木质素生物质向高价值轻质芳烃的转化。然而，目前关于夏威夷果壳的研究集中在碳材料合成上，忽略了用于生物油的催化热解。

本研究设计了功能化NbO_x物种的分级ZSM-5催化剂，以最大化夏威夷果壳催化快速热解的轻质芳烃产率。对改性ZSM-5催化剂进行了系统表征，揭示了调控热解路径的协同催化机制。随后通过等转化率法的动力学分析进一步阐明了分级孔隙和NbO_x物种在减轻扩散限制和催化剂积炭方面的作用。本研究的结果为农林废弃物的高值化利用提供了有价值的指导，并为催化剂设计提供了新的见解。

章节摘要

原料与化学品

夏威夷果壳（MNS）取自中国云南当地的一家坚果加工厂，作为热解原料使用。其理化性质总结于表1。有关材料和原料预处理的更多细节见补充材料S1.1节。

催化剂样品

分级HZSM-5（m-HZSM-5）通过依次进行碱处理和酸处理，随后进行铵离子交换和焙烧制备。Nb/m-HZSM-5和Nb/HZSM-5通过浸渍法制备。

催化剂结构表征

采用粉末X射线衍射（XRD）表征商业化HZSM-5、铌功能化HZSM-5（Nb/HZSM-5）和铌功能化分级HZSM-5（Nb/m-HZSM-5）的晶体结构。如图2(a)所示，Nb/HZSM-5和Nb/m-HZSM-5在8–10°和23–25°处表现出特征衍射峰，与HZSM-5的MFI结构（PDF#44-0003）一致。这表明尽管经历了酸碱处理和铌的

结论

通过依次酸碱处理随后金属负载，成功开发了一种铌改性的分级HZSM-5催化剂，用于夏威夷果壳（MNS）的催化快速热解（CFP）。虽然铌改性未改变热解产物的主要类型，但显著改善了生物油的组成和分布。NbO_x物种的引入显著调控了分子筛内的酸性和活性位分布，从而增强了

CRediT作者贡献声明

肖耀新：撰写初稿、方法、数据整理、概念构思。 陈勇：资源、方法、形式分析。 袁浩然：资源、形式分析、数据整理。 王书晓：撰写审阅与编辑、可视化、验证。 山瑞：资源、项目管理、方法、资金获取。 于增强：可视化、验证、方法。 梁东：撰写审阅与编辑、监督、概念构思

利益冲突声明

声明无利益冲突。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被认定为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Rui Shan报告获得中国国家重点研发计划（2023YFC3906002）的财务支持。Haoran Yuan报告获得广东省科技计划项目（2024B1212010009）的财务支持。Dong Liang报告获得湖南省自然科学基金青年基金项目（2023JJ40123）的财务支持。

致谢

中国国家重点研发计划（2023YFC3906002）；广东省科技计划项目（2024B1212010009）；湖南省自然科学基金青年基金项目（2023JJ40123）

Yaoxin Xiao|Zhenqiang Yu|Dong Liang|Shuxiao Wang|Rui Shan|Haoran Yuan|Yong Chen