基于可回收氯化胆碱/乳酸深共晶溶剂的芳纶纳米纤维微纳结构调控与绿色制备

《Polymer》：Micro-nano Structure Regulation and Green Preparation of Aramid Nanofibers Using Recyclable Choline Chloride/Lactic Acid Deep Eutectic Solvent

　　

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  基于DES的绿色高效芳纶纳米纤维制备体系。
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  获得高得率、小尺寸、高长径比的芳纶纳米纤维。
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  通过控制预处理条件实现双产物同步合成。
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  具有多功能微纳米结构的芳纶纸。

引言

纳米纤维已成为材料科学、生物医学和环境工程领域一类前景广阔的功能材料。这些材料具有高比表面积、高长径比和纳米尺度效应，且其表面化学性质易于调控[1]、[2]。然而，纳米纤维的大规模工业化生产和实际应用受到传统制备方法的固有局限性的严重制约，例如生产效率低、制造成本高以及大量使用有毒有害有机溶剂等[3]。这些缺点不仅损害了纳米纤维生产的经济可行性，还导致产品质量低劣，表现为纳米纤维尺寸分布不均匀和性能稳定性差[1]。因此，纳米纤维可持续、绿色、高效制备策略的开发仍是该领域一项紧迫且具有挑战性的研究工作。

深共晶溶剂（DESs）是一类新型绿色溶剂，由氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）以特定摩尔比均匀混合而成，近年来引起了广泛的研究兴趣[4]。它们的熔点低于其各自组分的熔点，这主要归因于范德华力和氢键相互作用产生的协同效应[5]。DESs凭借其可设计可控性和高效率，在天然纳米纤维制备方面展现出显著优势[6]。DESs的一个关键特征是其能够破坏天然高分子（如纤维素）固有的氢键网络，从而增加反应性羟基的可及性，使在温和反应条件下高效制备纳米纤维素成为可能[7]。例如，Liu等人[8]采用DES处理毛竹3小时，去除了93.4%的木质素，获得了拉伸强度达200 MPa的薄膜。Wu等人[9]开发了一种ChCl/LA DES体系用于纳米纤维素制备，通过调节预处理条件获得了不同长度的纤维素纳米纤维和晶体。在我们先前的工作中，我们也使用ChCl/尿素DES制备了兼具湿度敏感性和生物相容性的丝素蛋白纳米纤维[10]。近期，新型多功能DESs已被用于纳米材料的制备和应用。Zhang等人[11]制备了一种三元DES（ChCl:p-TsOH:Gly，1:1:1），在温和条件下高效预处理小麦秸秆，实现了高木聚糖/木质素去除和较高的酶解糖化效率，并阐明了分子间相互作用机制。Chen等人[12]使用ChCl:OA:AlCl₃三元DES进行废弃菜籽秸秆预处理，提高了酶解效率并产出了高附加值糖，通过表征和模拟破坏了其结构，为生物质利用提供了新方法。尽管在天然高分子方面取得了这些进展，但DESs用于剥离合成纤维成纳米纤维的潜力在很大程度上仍未被探索。

作为纳米纤维的重要组成部分，芳纶纳米纤维（ANFs）因其优异的机械性能和生物相容性而备受关注，在吸附材料[13]、增强复合材料[14]和柔性导体[15]、[16]等多个领域展现出巨大应用潜力。传统ANFs制备方法主要包括去质子化辅助剥离、机械解离、化学辅助方法等[17]，这些方法存在有机溶剂毒性高、产品得率低、分散性差和工艺流程复杂等难以解决的问题。尽管DESs已被应用于芳纶纤维表面涂层的制备[17]、[18]、[19]，但关于DESs用于绿色制备ANFs的体系相容性、剥离机理和工艺调控的系统研究仍然匮乏。这构成了芳纶材料高值化利用领域的一个关键研究空白。

此外，传统芳纶纸主要由短纤维或单组分微纤维制备而成，其固有的机械强度不足，阻燃性与亲水性之间存在矛盾，可书写性差，介电性能低劣[17]、[20]。这使得它难以满足电子防护等高端领域的应用要求。因此，通过微纤维与纳米纤维的协同作用构建分级结构，是提高芳纶纸综合性能的有效途径。例如，Tuo等人[20]首次通过共聚合方法报道了均匀的微纳米纤维纸基材料HNF，提高了机械性能和电气绝缘性能。Tian等人[21]通过真空辅助过滤法制备了绝缘芳纶纸，无需复杂处理即提高了其电气绝缘性、机械强度和良好的热稳定性。然而，芳纶微纤维和纳米纤维的绿色同步制备尚未实现，这限制了微纳米结构芳纶纸的发展[22]。从芳纶纤维高值化回收和可持续制造的角度来看，DESs代表了传统ANFs制备技术的新型有前景的替代方案[15]、[23]、[24]。它们将凭借其优异的氢键效应实现AFs的再利用，这与绿色和可持续发展理念高度一致[25]、[26]。因此，探索基于DES的ANFs制备策略为开发绿色、环保、可设计、高效的先进ANFs基材料制备方案提供了新的研究途径。

受上述关键研究的启发以及DESs突出的可持续优势，我们系统地将DES体系应用于合成芳纶纤维的纳米级剥离。以ChCl作为固定的氢键受体，系统筛选了三种典型的氢键供体（草酸、尿素和乳酸）来构建DES体系，并详细阐明了最优DES体系的结构和性能优势。我们首先阐明了ChCl/LA DES体系剥离芳纶纤维的三阶段专属机理，并揭示了关键预处理参数（如温度和时间）对ANFs尺寸、得率和分散性的调控规律。通过精确调控工艺参数，实现了芳纶微纤维（AMFs）和ANFs的绿色同步制备。并通过自组装成功构建了微纳米结构芳纶纸（M/NAP）。对所制备M/NAP的形貌、阻燃性、亲水性、可书写性、介电性能和机械性能进行了系统表征和分析。同时，实现了ChCl/LA DES的高效回收和循环使用，从而构建了ANFs和微纳米结构芳纶纸的绿色、可控、可持续制备工艺。本研究不仅填补了DESs在合成芳纶纤维领域应用的关键研究空白，丰富了DES-高分子材料相互作用的理论体系，还为芳纶材料的高值化利用提供了原创性的方法学途径。所制备的高性能M/NAP可作为电子防护和柔性电子设备等高端领域的一种新型绿色基底材料，展现出重要的科学研究价值和广阔的产业应用前景。

各节摘要

材料

各种芳纶产品的原材料均来源于美国杜邦公司供应的芳纶纤维。氯化胆碱（C₅H₁₄ClNO，AR）、DL-乳酸（C₃H₆O₃，AR）和乙醇（C₂H₅OH，AR）均由上海麦克林生化科技有限公司提供。以上所有化学试剂和溶剂均为分析纯，可直接使用而无需进一步纯化。

芳纶预处理

首先对芳纶材料进行机械剪切，制备长度控制在3-5的芳纶纤维（AFs）

DES体系的选择

首先对AFs进行预洗涤以消除杂质，从而防止后续加工过程中的溶剂损失。洗涤前后的AFs示意图见图S1。为评估DESs的纤维剥离能力，对经24小时机械搅拌后分别浸泡在去离子水和DESs中的AFs进行了形态学对比研究，相应结果见图S2。纤维末端形态未观察到明显变化

结论

总之，成功采用基于ChCl和LA的DES体系作为离心过滤制备ANFs的预处理介质。预处理温度和时间对所得ANFs的理化性质包括尺寸、结晶度和热稳定性具有显著影响。在优化的预处理条件（110 °C，24h）下，ANFs的平均直径和长度分别为31 nm和1.7 μm，纤维长径比为

CRediT作者贡献声明

吕慧佼：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，软件，调查。王正风：撰写——初稿，方法论，调查，形式分析，概念化。刘鹏宇：调查，数据整理。付飞雅：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

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致谢

本工作由浙江省自然科学基金（LGC22E030006）资助。

吕慧佼|王正风|刘鹏宇|付飞雅