具有增强非常规发光性能的功能化超支化聚硅氧烷用于细菌成像

《Polymer》：Functionalized hyperbranched polysiloxanes with enhanced nonconventional luminescence for bacterial imaging

　　

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  P1-NIPAM表现出蓝色、黄绿色和橙红色发射，量子产率为14.7%。
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  引入酰胺基增强了空间贯穿n-π相互作用。
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  P1-NIPAM作为一种前景广阔的荧光探针，能够照亮金黄色葡萄球菌用于生物成像。

引言

非传统发光体不含π共轭结构，但由于其独特的光物理性质和广泛的应用潜力而受到越来越多的关注。[1], [2] 这些发光体通常含有富电子杂原子，即氧（O）、氮（N）、硫（S）、磷（P）和卤素（Cl、Br和I），或不饱和官能团，如羰基（C=O）、氰基（C≡N）、碳碳双键（C=C）、亚砜（S=O）和砜（O=S=O），以及酰胺（?NHCO?）。[3], [4], [5] 与传统有机发光体相比，非传统发光体具有合成简便、环境友好、成本低和生物相容性优良等明显优势。[6], [7] 它们广泛应用于传感、防伪和信息加密等领域，尤其适合用于生物成像。[8], [9], [10]

自从聚（酰胺胺）树枝状大分子中的发光现象被偶然发现以来，已记录了一类日益增长的非传统发光体，包括天然产物，[11], [12], [13] 生物分子，[14], [15] 以及合成材料。[16], [17], [18] 为阐明这种独特荧光的起源，已提出了几种机理假设，即脂肪族叔胺的氧化，[19] 肟（R–C=N–OH）的形成，[20] 聚合诱导发光（PIE），[21] 以及聚集触发发光（CTE）。[22], [23] 其中，Tang等人以及Yuan等人提出的CTE机理具有强普适性，为非传统发光体的设计提供了指导。非传统发光体的实际应用仍受到其固有缺点的阻碍，如短波长发射和低量子产率（QY）。分子结构的调控是增强光物理性质的重要策略。具体策略包括：(1) 在分子结构中加入杂原子（如N、O、S、P）和官能团以促进n-n和n-π相互作用；[24], [25] (2) 对端基进行官能化以调节电子结构；[26] (3) 平衡结构的柔性和刚性，以促进有效簇的形成同时稳定已形成的簇。[27] 树枝状聚合物上丰富的端基官能团（如–OH和–NH₂）为进一步的修饰提供了多种位点，从而增强荧光。[28] 芳香族氨基酸官能化的树枝状聚硅氧烷表现出深红色至青色的荧光，这是因为较大共轭π键的引入有助于产生更大的空间电子离域。[29] PEG修饰增强了脂肪族树枝状聚脲的荧光，这归因于PEG链中的多个氧原子。[30]

本研究合成了一种含脂肪族叔胺的树枝状聚硅氧烷（P1），然后通过Michael加成反应，使端基氨基与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的双键发生反应，制备了官能化聚合物（P1-NIPAM）。P1-NIPAM表现出从蓝色到黄绿色再到橙红色的多色发射，量子产率高达14.7%。与P1相比，P1-NIPAM在更低浓度下表现出显著增强的荧光。对P1和P1-NIPAM的光物理性质进行了系统研究，并探索了P1-NIPAM在荧光膜和生物成像方面的潜在应用。本工作建立了一种设计合成具有长波长发射的非传统发光体的策略，并扩展了它们在生物成像领域的应用。

部分节选

P1和P1-NIPAM的合成路线与表征

通过N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基双甲氧基硅烷与三乙醇胺的转酯缩聚反应合成了一种树枝状聚硅氧烷（P1）。为进一步改善聚合物的荧光性能，将P1的端基–NH₂与NIPAM进行修饰，得到官能化聚合物（P1-NIPAM）。合成路线如图1所示。P1和P1-NIPAM的化学结构通过¹H NMR、¹³C NMR（图S1和S2）、FTIR（图

结论

总之，我们成功合成了树枝状聚硅氧烷（P1）及其NIPAM官能化衍生物（P1-NIPAM）。P1表现出显著的溶剂和pH依赖性发射行为。P1和P1-NIPAM均表现出典型的EDE和CEE特征。Fe³⁺和Co²⁺通过不同机制猝灭P1的荧光：Fe³⁺通过静态猝灭和IFE猝灭，而Co²⁺仅通过静态猝灭。纯P1-NIPAM表现出从蓝色到黄绿色再到

CRediT作者贡献声明

张文宇：调查。 杜玉群：写作—初稿、资源、方法学、正式分析、概念构思。 阎红霞：写作—审阅与编辑。 李巧玲：写作—审阅与编辑。 杨明琪：调查

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

杜玉群|张文宇|杨明琪|李巧玲|阎红霞