揭示 ε-Al13 介导的氢键与霍夫迈斯特效应对 PVA/PAA 双网络水凝胶的协同增强

《Polymer》：Unveiling the Synergistic Reinforcement of PVA/PAA Double-Network Hydrogels by ε-Al 13-Mediated Hydrogen Bonding and the Hofmeister Effect

　　

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  以ε-Al₁₃为交联剂合成了一种PVA/PAA双网络水凝胶。
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  ε-Al₁₃增强了链间交联并诱导PVA结晶。
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  该水凝胶表现出优异的力学性能、抗溶胀性和视觉隐蔽性。
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  该水凝胶可作为传感器用于实时监测关节运动。

引言

柔性传感器在人运动检测、健康监测、电子皮肤和显示设备等领域具有广泛的应用潜力[1], [2], [3]。水凝胶因其独特的三维网络结构、可调的离子电导率、类组织的柔韧性以及良好的生物相容性，被认为是制备柔性传感器的理想材料[4], [5], [6]。然而，传统水凝胶的力学强度和韧性通常不足，这极大地限制了其在可穿戴设备中的实际应用[7]。因此，开发兼具高强度和高韧性的水凝胶具有重要的科学意义和实用价值。这类材料对于实现稳定可靠的传感性能以及推动柔性传感器在电子皮肤和关节运动监测等领域的应用至关重要。

增强水凝胶力学性能的主要策略可分为三类。第一类策略采用拓扑设计以实现更均匀的应力分布，例如滑环凝胶和高缠结网络[8], [9], [10]。第二类引入牺牲键以耗散能量，如双网络水凝胶和双交联水凝胶[11], [12]。第三类侧重于构建多层次有序结构，包括微相分离域、微晶区和纳米纤维结构[13]。这些策略显著改善了水凝胶的力学性能，使其弹性模量可从低于1兆帕调至数百兆帕。然而，水凝胶在复杂的含水环境中容易发生溶胀，导致力学性能下降，严重限制了其在承压条件下的应用。此外，同时实现高光学透明度和日常佩戴所需的充分视觉隐蔽性仍然具有挑战性。相对于交联剂的大小、结构特征及其与聚合物链的相互作用模式，交联剂在调控网络拓扑和力学响应方面发挥着至关重要的作用[14]。因此，开发新型交联剂以增强韧性和抗溶胀性，同时保持高光学透明度，对于克服当前水凝胶的性能局限性至关重要。

无机低聚交联剂固有的分子尺寸效应使其能够有效规避聚合物侧链的空间位阻效应，从而促进链间交联的形成[15]。同时，其可逆的非共价相互作用允许聚合物链在外力作用下发生滑移和变形，有助于同时提高强度和韧性[16]。与其他无机低聚物相比，铝多氧阳离子具有高正电荷密度和丰富的表面活性羟基[17]。这些羟基可与聚合物链上的含氧官能团形成氢键，提供额外的物理交联位点并增强分子间相互作用。此外，铝多氧阳离子是强水合离子簇，可与聚合物链竞争周围的水分子。这种竞争性水合削弱了聚合物链的水合壳层，促进其缔合和重排，从而有利于结晶畴的形成[18]。这种竞争效应有可能显著降低水凝胶的溶胀比并增强其力学性能。此外，纳米级铝多氧阳离子的水溶液无色透明。因此，将其引入水凝胶中可保持水凝胶的光学透明度，这对于视觉隐蔽的表皮传感器十分有利[19]。因此，铝多氧阳离子有望作为一种新型交联剂，在提升水凝胶综合性能方面具有巨大潜力。

本研究报道了一种聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）双网络（DN）水凝胶的设计与制备，该水凝胶以ε-[Al₁₃O₄₀H₄₈]⁷⁺（ε-Al₁₃）簇为交联剂。所得水凝胶实现了力学强度、抗溶胀性和光学透明度之间的均衡组合。ε-Al₁₃簇通过两种互补机制强化水凝胶。首先，其丰富的表面羟基与PAA的羧基和羧酸根形成氢键，提供额外的物理交联位点。其次，ε-Al₁₃通过霍夫迈斯特效应调控局部水合环境并促进PVA结晶。此外，将电解质溶液引入水凝胶中可赋予其离子电导率，使其可作为透明的皮肤贴附式应变传感器用于实时监测人体运动。本研究提出了一种设计多功能水凝胶的新策略，并拓展了铝多氧阳离子在先进软材料领域的应用。

章节摘要

水凝胶的制备

将PVA粉末加入去离子水中，在油浴中加热至110°C，在剧烈搅拌和回流条件下直至完全溶解，得到10 wt%的PVA溶液。然后将PVA溶液与丙烯酸（AA）按PVA与AA质量比1:1混合。按AA质量的1 wt%加入光引发剂。混合物磁力搅拌12 h后，在室温下平衡2 h。将所得前驱体溶液转移至模具中

双网络水凝胶的设计与合成

图1a示意了以铝多氧阳离子为交联剂的双网络水凝胶的制备过程。按PVA与AA质量比1:1将丙烯酸（AA）加入10 wt%的PVA溶液中。随后加入少量光引发剂。经1 h紫外辐照后，AA聚合为PAA，形成含有互穿线性PVA和PAA链的聚合物基质。随后通过超扩散方法将铝多氧阳离子引入聚合物基质中

结论

总之，我们成功开发了一种以ε-Al₁₃簇为交联剂的PVA/PAA双网络水凝胶，并系统地研究了其协同增强机制。通过ε-Al₁₃介导的氢键交联与霍夫迈斯特效应诱导的PVA结晶的协同作用，链间相互作用得到增强，聚合物网络变得更加致密和有序。因此，所得水凝胶表现出良好的力学性能和较高的

作者贡献声明（CRediT）

赵琦：撰写初稿、可视化、验证、调查、形式化分析、数据整理。穆成龙：调查、形式化分析。陈金燕：调查、形式化分析。赵敏娟：调查、形式化分析、数据整理。孙雨菲：调查、形式化分析。焦秀玲：指导、调查、经费获取、形式化分析。夏玉国：撰写——审阅与编辑、撰写初稿、指导、软件、调查、形式化分析

利益冲突声明

作者声明不存在任何竞争性经济利益关系。

数据可用性

数据可在应要求时提供。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益关系或个人关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

本文中的科学计算工作均在山东大学化学与化学工程学院理论与计算化学高性能计算平台上完成。我们感谢国家胶体材料工程研究中心的山东大学结构性能分析平台提供的支持。

本工作获得了山东大学青年学者计划和自然科学基金重大基础研究项目的资助

赵琦|穆成龙|陈金燕|赵敏娟|孙雨菲|焦秀玲|夏玉国|陈代荣