钙钛矿与聚合物之间的层间超分子相互作用以提升上转换光控阻变存储器的开关性能

《Polymer》：Interlayer supramolecular interaction between perovskite and polymer to improve the switching performance in upconversion light-controlled resistive memories

　　

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  层间超分子相互作用显著提升了器件性能。
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  钝化处理使器件的ON/OFF比提高了两个数量级。
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  聚合物钝化层将器件稳定性提升至180天。
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  聚合物钝化层提高了器件的耐湿性。
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  器件实现了强NIR-II响应和光控多级存储。

引言

钙钛矿阻变随机存取存储器（RRAM）被认为是下一代非易失性存储器的有前景候选者，因其具有高ON/OFF比、低功耗和快速响应等优势 [1]、[2]、[3]。然而，此类器件在实际应用中仍面临挑战，尤其是其较差的环境稳定性。钙钛矿材料对湿度和氧气高度敏感，在潮湿环境中会迅速分解，导致器件性能退化。为提升器件稳定性，研究人员开展了大量研究。例如，在钙钛矿前驱体溶液中引入聚合物添加剂可以优化薄膜形貌并提高平整度，从而增强器件的阻变（RS）性能和环境稳定性 [4]、[5]、[6]。或者，可以在钙钛矿薄膜与顶部电极之间插入一层钝化层 [7]、[8]、[9]。该层不仅能够充当阻隔层，防止空气和湿气侵入，还能改善电极与钙钛矿薄膜之间的接触。因此，它减少了漏电流的产生，从而提高了器件的开关比和长期稳定性。

在钙钛矿器件中，引入钝化层对于改善界面接触以及提升器件性能和稳定性至关重要。迄今为止，已有多种材料被报道用于钝化层，包括无机材料如TiO₂ [10]、[11]、Al₂O₃ [12]、[13]和HfO₂ [14]、[15]；聚合物材料如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[16]、[17]、聚苯乙烯（PS）[18]、[19]和聚（4-乙烯基苯酚）（PVP）[20]、[21]；以及小分子材料如阳离子和阴离子钝化剂 [22]、[23]、多功能有机材料 [24]、[25]和强吸电子基团 [26]、[27]。与其他钝化材料相比，聚合物展现出独特优势。它们能与钙钛矿相互作用，有效钝化界面陷阱和缺陷。聚合物固有的疏水性提供了有效的抗湿屏障，而其良好的耐热性和机械稳定性则有助于增强器件稳定性。这些特性使聚合物成为钝化层的有吸引力候选材料。Gao等人利用聚乙二醇胺（PEI）钝化层对CsPbIBr₂薄膜进行了改性。PEI能够精确调控晶粒尺寸和薄膜连续性，从而获得致密的钙钛矿薄膜。所得器件的光伏效率提高了近50%。此外，钝化器件在室温下存储300天后效率保持不变，显示出显著增强的器件稳定性 [28]。溶液法制备的钙钛矿太阳能电池存在钙钛矿层内的深层针孔，导致器件分流漏电。Wang等人在钙钛矿薄膜与空穴传输层之间引入了解决液处理的PMMA钝化层，减少了钙钛矿层中针孔、晶界和表面态处的载流子复合，从而提高了太阳能电池的光电转换效率 [29]。Soo等人通过在钙钛矿薄膜表面引入PMMA层，显著增强了器件的高温稳定性，使其能够在150°C下稳定运行 [30]。在薄膜界面之间插入PS中间层可以有效钝化界面陷阱和缺陷，抑制非辐射复合，增强光致发光强度和载流子寿命，并使器件功率效率提高约19.61%。此外，所制备的器件在两个月内表现出稳定的存储性能 [31]。Sonu等人研究了PS对碳层处理钙钛矿太阳能电池性能的影响。具体而言，PS可以调控钙钛矿晶体的团聚尺寸并延长光传输长度，从而在不牺牲导电性的前提下增强材料对空气和湿气的稳定性，同时有效抑制钙钛矿降解为PbI₂ [32]。此外，在活性层的两侧引入钝化层可以有效抑制活性层与电极之间不良副反应的发生 [33]、[34]、[35]。尽管基于PMMA和PS的钝化层已被广泛研究，但其分子量对钝化层性能的影响仍未得到充分探索，尤其是关于钙钛矿器件中的光电调制方面。

近年来，RRAM的光电特性引起了越来越多的跨学科关注。光控策略的引入不仅扩展了RRAM的功能，还拓宽了其应用场景，包括光存储、光电突触和视觉仿生。在钙钛矿阻变存储器的研究中，钙钛矿材料在紫外-可见光区域表现出强烈的光吸收。因此，可见光已被广泛用于实现这些器件的光调制。然而，钙钛矿活性层对可见光的强烈吸收极大地限制了可见光的穿透深度，使其仅限于薄膜的近表面区域，从而限制了此类器件的实际应用。与此同时，上转换纳米粒子（UCNPs）自Bloembergen在20世纪60年代首次提出概念以来 [36]，由于其独特的上转换发光特性，多年来持续受到关注。UCNPs能够通过该过程将低能量光子转化为高能量发射。凭借这一独特性质，它们已在光催化 [37]、[38]、太阳能电池 [39]、[40]、防伪 [41]、[42]、荧光探针 [43]、[44]和生物医学 [45]、[46]等领域得到广泛探索。将UCNPs引入钙钛矿基存储器中可将器件的光谱响应扩展至近红外（NIR）区域。在吸收近红外光后，UCNPs发射可见光光子，随后被钙钛矿层吸收，产生光电流响应。这种光致电流调制实现了光控多级存储，从而提高了器件的存储密度。

在本工作中，我们将UCNPs引入钙钛矿活性层，并在薄膜表面涂覆聚合物钝化层，以同时提升钙钛矿存储器件的光电性能和长期稳定性。这种双功能结构设计使得聚合物钝化层保证器件的稳定运行，而UCNPs将器件功能扩展至近红外区域，两者功能相互互补。我们选择PMMA（分子量，M_w = 120000和350000，分别标记为PMMA-120000和PMMA-350000）和PS（M_w = 35000和280000，分别标记为PS-35000和PS-280000）作为钝化层，以研究聚合物链长对钝化效果的影响。值得注意的是，PMMA通过其羰基（C=O）与钙钛矿表面发生化学相互作用，而PS仅提供物理封装以抵御湿气和氧气。我们系统比较了这些器件，以识别具有最优RS性能的配置。此外，UCNPs的引入将器件功能扩展至近红外区域。1550 nm波长与Er³⁺能级匹配，产生强烈的上转换发射、低热干扰和良好的眼安全性。因此，我们采用1550 nm近红外光对器件进行光控研究。在1550 nm近红外光照射下，UCNPs吸收近红外光子并将其转化为可见光发射，随后被钙钛矿吸收并触发光电流响应。这种光调制开关行为实现了多级存储，为提高存储密度提供了一种可行的策略。

章节摘要

材料

大多数化学品均按收到时使用。油酸（OA，90%）、六水合氯化铒(III)（ErCl₃·6H₂O，99.99%）、六水合氯化钇(III)（YCl₃·6H₂O，99.99%）、油酸钠（NaOA，98%）、氟化铵（NH₄F，≥99.99%）和环己烷（C₆H₁₂，AR）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。1-十八碳烯（ODE，90%）、二甲基亚砜（DMSO，A.R.）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）、氯苯（99.5%）、异丙醇（IPA，99.5%），

结果与讨论

合成的UCNPs具有核壳结构，其中核部主要掺杂Er³⁺稀土离子，外层包裹惰性NaYF₄壳层。采用XRD测试验证了UCNPs的晶相。如图1a所示，衍射峰位置与六方β-NaYF₄的标准图谱吻合良好。特征峰分别位于16.94°、30.68°、39.46°、43.34°和53.54°，对应于(100)、(110)、(101)、(201)和(210)晶面

结论

在本工作中，将UCNPs引入钙钛矿活性层，并在表面沉积聚合物钝化层，以同时实现近红外光响应和显著增强的器件稳定性。系统比较了两种不同的聚合物PMMA和PS作为钝化层，结果表明，引入聚合物钝化层后，器件的RS性能和稳定性相较于未钝化器件得到了显著提升，其中PMMA

CRediT作者贡献声明

曹少奎：写作–审阅与编辑、监督、调查研究、概念化。赵乾宇：写作–原稿撰写、验证、方法论、调查研究、数据整理。张新星：方法论、调查研究。王瑶：调查研究、数据整理。李娟：调查研究、数据整理。孟好言：验证。刘雁双：调查研究、数据整理。王亚东：写作–审阅与编辑、资源、资金获取、概念化。刘英亮：写作–审阅与

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作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

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致谢

本工作得到了河南省自然科学基金[资助编号 252300421721]的支持。

赵乾宇|曹少奎|王瑶|张新星|李娟|刘雁双|孟好言|刘英亮|王亚东