《Polymer Degradation and Stability》：High-Frequency Electrothermal Degradation of Polyimide Investigated Through Discharge Endurance, Surface Chemistry, and Molecular Fragmentation
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•聚酰亚胺（PI）的绝缘寿命会随着电压、频率和温度的升高而缩短。•温度的升高会增加局部放电（PD）的幅度并降低绝缘材料的耐久性。•傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS）显示了表面化学成分的异质性退化。•密度泛函理论（D
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聚酰亚胺（PI）的绝缘寿命会随着电压、频率和温度的升高而缩短。
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温度的升高会增加局部放电（PD）的幅度并降低绝缘材料的耐久性。
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傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS）显示了表面化学成分的异质性退化。
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密度泛函理论（DFT）揭示了电场依赖的电子变化，而ReaxFF则跟踪了分子的断裂过程。
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热重分析-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）证实了二氧化碳的释放，而ReaxFF则识别出以CO为主的分子碎片。
引言
由于固态变压器（SSTs）具有较高的功率密度和灵活的电力转换能力，它们正成为智能电网、铁路牵引系统和可再生能源整合中的关键组件。然而，高频变压器的绝缘材料会受到重复出现的快速前沿电压、高电压峰值变化率（dV/dt）、电荷积累、介质加热和局部放电（PD）的影响[1,2]。Kapton类型的PI因其出色的热稳定性、机械性能、介电特性和化学耐受性而被广泛用于高性能电气绝缘。在苛刻的工作条件下，绕组局部温度可能接近或超过150°C，从而加剧了绝缘材料所承受的电力和热应力[3], [4], [5]。这种电力和热应力的共同作用会加速电荷积累、表面氧化、放电侵蚀和PI分子链的降解[6,7]。
先前的研究表明，在重复脉冲和PWM电压下，电压幅度、频率、上升时间和占空比对PD行为和绝缘寿命有显著影响[8], [9], [10]。温度的升高会进一步增加放电活动并缩短绝缘耐久性，而快速的电压变化和高电压峰值变化率（dV/dt）会加剧电应力[11], [12], [13]。局部放电引起的损伤通常集中在电极附近、界面处、缺陷区域和三结区域，这些地方的局部电场增强会促进表面粗糙化、侵蚀、开裂和最终失效[14], [15], [16], [17], [18]。在分子层面，电荷注入和复合可以产生激发态和自由基，导致聚合物结构的键断裂和化学降解[19]。
在高频方波激励下，由于瞬态电场重新分布和残余表面电荷，局部放电经常发生在电压快速变化的附近[20,21]。最近的研究结合了电气测量、化学表征和分子模拟来更好地理解PI的降解过程。这些研究表明，降解过程包括表面氧化、官能团的损失、链断裂、碳化以及小分子的生成[22,23]。然而，绝缘耐久性与表面化学演变之间的定量关系，以及其与电场依赖的电子特性和分子断裂之间的关系尚未得到充分确立。特别是，将放电特性、XPS得到的表面化学参数、次表面形态变化和反应性分子模拟结合起来，对于理解在重复高频电应力下的PI降解非常重要[24], [25], [26], [27]。
本研究系统地研究了在不同电压幅度、频率和温度下的高频双极方波电压下PI膜的降解行为。通过进行局部放电测量和绝缘寿命测试来评估电学降解特性，同时使用FTIR、SEM-EDS、截面SEM和XPS来检查相关的化学和形态变化。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算和反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，以研究电场依赖的电子特性和分子断裂路径。热重分析结合傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）用于识别气态热分解产物。通过结合定量的放电耐久性分析、表面化学表征和分子尺度模拟，本研究提供了对PI绝缘材料异质电热降解的补充实验和计算见解。
章节摘录
材料和试剂
均苯四甲酸二酐（PMDA，>99%）、4,4'-氧二胺（ODA，>98%）和(N,N)-二甲基乙酰胺（DMAc，>99.8%）购自中国Aladdin Industrial Corporation。在溶液浇铸前，使用乙醇清洁了玻璃基底。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。
聚酰亚胺薄膜的制备
通过传统的两步法制备了厚度约为40 μm的PMDA-ODA聚酰亚胺薄膜，该方法首先形成聚酰胺酸，然后进行热酰亚胺化。
PI的物理化学、热性能和介电性能
图2总结了所制备PI膜的物理化学、热性能和介电性能。图2(a)中的SEM图像显示表面致密连续，无明显裂纹或缺陷，表明薄膜成型质量良好。图2(b)中的FTIR光谱证实了酰亚胺化成功，特征峰分别位于约1777 cm^-1和1710 cm^-1，对应于酰亚胺羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。图2(b)中接近1371和719
结论
通过局部放电（PD）和寿命测量、FTIR、SEM-EDS、截面SEM、XPS、DFT、TG-FTIR和ReaxFF分子动力学，系统地研究了聚酰亚胺（PI）在高频电热应力下的降解行为。尽管这些应力对降解的影响不同，但绝缘寿命确实随着电压、频率和温度的升高而缩短。电压的升高增强了测得的PD幅度，而频率的升高则加速了循环电场的形成。
作者贡献
G.W.、L.Z.和B.I.A.构思并设计了这项研究。B.I.A.准备了样品。B.I.A.和G.W.进行了电热降解实验和材料表征。B.I.A.、S.Z.和L.C.进行了计算模拟。B.I.A.、G.W.和R.I.U.分析了数据并撰写了稿件。所有作者讨论了结果并批准了最终稿件。
CRediT作者贡献声明
关 Wang：写作 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究。Bilal Iqbal Ayubi：写作 – 原始草案、软件、方法学、研究、概念化。李 张：监督、项目管理和资金获取。崔 琳：写作 – 审稿与编辑、监督。周 成瑞：写作 – 审稿与编辑、软件、方法学。Rakhmonov Ikromjon Usmonovich：写作 – 审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能与本文报道的工作产生影响的财务利益或个人关系。
致谢
作者非常感谢山东省自然科学基金在授权号#ZR2025MS767下的财政支持。
关 王|Bilal Iqbal Ayubi|李 张|崔 琳|周 成瑞|Rakhmonov Ikromjon Usmonovich
