《Powder Technology》：Sample contamination due to tip erosion during probe sonication
编辑推荐：
中文翻译：本研究对悬浮液样品超声处理过程中的探头侵蚀进行了定量分析。研究结果表明，全新探头与已使用探头在碎片产生量上存在显著差异。初始探头降解速率受分散相硬度的影响。然而，对于表面粗糙的已使用探头，分散相对探头侵蚀的影响不再显著。
中文翻译：本研究对悬浮液样品超声处理过程中的探头侵蚀进行了定量分析。研究结果表明，全新探头与已使用探头在碎片产生量上存在显著差异。初始探头降解速率受分散相硬度的影响。然而，对于表面粗糙的已使用探头，分散相对探头侵蚀的影响不再显著。
论文解读文章
一、研究背景与问题
悬浮液的宏观性质，如光反射率、稳定性或流变行为，本质上与分散相的粒度状态密切相关。这一状态反映了颗粒的团聚、聚集和个体化程度，以及所有颗粒物体的形态学特性。在纳米材料或纳米结构材料的毒性测试中，粒度状态尤为重要，因为纳米颗粒的巨大比表面积和高迁移性引发了对其人类健康和环境影响的普遍关注。
超声处理因其能够确保高应力强度、几乎完全瓦解颗粒团聚体，甚至部分分散颗粒聚集体，而被广泛应用于样品制备。与间接超声设备相比，探针超声处理器通过谐振器喇叭将声能直接传递到样品中，具有操作简便、声能输入易于确定的优势。然而，探针超声处理存在一个特殊问题：探头尖端直接暴露于空化场中导致其侵蚀，产生的声极碎片会污染分散样品，从而改变样品性质并损害测试结果。在高能量密度条件下，碎片以"黑色沉淀物"或"黑色沉积物"的形式变得肉眼可见。
尽管声极碎片的产生已在多个项目中观察到并报道，但以往研究主要集中于碎片对粒径测量的影响，而对碎片形成过程尚未进行系统研究。已发表的研究缺乏对碎片颗粒数量及其与超声时间或能量密度依赖关系的系统调查。此外，探头尖端状态的影响以及分散相对碎片产生的影响也未被充分探讨。因此，本研究旨在回答以下问题：碎片数量的时间依赖性、尖端状态的影响以及分散相的影响。
二、研究内容与主要结论
研究人员对超纯水和两种等级合成无定形二氧化硅（SAS）水悬浮液进行探针超声处理，系统量化了声极碎片的产生量。研究采用ICP-OES和0.8 μm MCE膜上的重量保留法两种方法测定碎片数量，并通过动态光散射（DLS）、角散射（ALS）和重力光沉降（GPS）三种技术分析碎片粒径分布。研究设置了三种尖端状态：新尖端（原始光滑表面）、老化尖端（在测试系列中逐渐粗糙化）和已使用尖端（具有显著表面粗糙度）。
研究得出以下主要结论：新尖端在能量密度≤1000 J/ml时碎片产生量保持在显著水平以下；已使用尖端和老化尖端的碎片产生量与能量密度呈线性关系，即"产生速率"恒定；已使用尖端的碎片产生速率约为0.033 μg/J；碎片质量主要由微米级颗粒组成，但也包含纳米级亚微米颗粒；分散相对碎片产生的影响仅在尖端初始粗糙化阶段显著，一旦尖端达到粗糙状态，分散相的影响消失。
三、关键技术方法
本研究采用了多种关键技术方法。碎片定量采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定样品中的钛含量，以及0.8 μm MCE膜上的重量保留法进行独立验证。粒径分析采用动态光散射（DLS）、角散射（ALS）和重力光沉降（GPS）三种互补技术。超声处理采用SONIFIER 450D探针超声处理器，配备?英寸直径探头，探头尖端由Ti-6Al-4V钛合金制成，按照ISO 20427进行量热校准确定能量通量为85 W。样品为100 g（约100 ml）超纯水或1 wt% SAS悬浮液，置于直径6 cm、高8 cm的玻璃烧杯中，探头居中放置距杯底1 cm处。
四、研究结果
4.1 碎片颗粒数量
研究人员首先对超纯水进行超声处理，处理时间从24秒到39分13秒不等，对应能量密度从20 J/ml到2000 J/ml。结果表明尖端状态对碎片产生有显著影响：已使用尖端的碎片浓度明显高于老化尖端，两者产生的碎片远多于原始状态的新尖端。ICP-OES和重量保留法的结果具有良好一致性，表明释放的钛主要以微分散颗粒形式存在。对于已使用尖端和老化尖端，能量密度与碎片浓度之间呈线性关系，表明碎片产生速率恒定。基于2000 J/ml能量密度下的碎片浓度，已使用尖端的产生速率为0.033 μg/J，相对标准不确定度小于10%。
对SAS悬浮液的测试结果与纯水结果接近：新尖端的碎片产生量显著低于已使用或老化尖端；ICP-OES和重量保留法获得的碎片量相似；已使用尖端的碎片形成与超声时间成正比。然而，对于热解二氧化硅的老化尖端，在能量密度达到1000 J/ml之前，碎片产生量与新型尖端同样低，仅在2000 J/ml时才明显偏离新尖端。
比较不同样品的碎片产生情况发现：使用已使用尖端时，碎片形成与样品无关；但当每次超声前更换新尖端时，存在明显影响。难以分散的硅胶颗粒在1000 J/ml和2000 J/ml能量密度下产生的碎片明显多于易分散的热解二氧化硅。热解二氧化硅和纯水的结果无显著差异，表明分散相对碎片形成的影响可忽略。
4.2 碎片粒径分析
研究人员对以2000 J/ml能量密度超声处理的水样品进行粒径分析。ALS测量的信号质量极佳，而GPS信号由于碎片颗粒引起的低遮光度而具有较高噪声水平。DLS信号质量也较差，因此分析包括原始样品和0.8 μm注射器过滤器滤液的DLS测量。过滤使老化尖端和已使用尖端的散射强度分别降低86%和80%。
粒径分布结果表明：滤液中存在纳米级（低于100 nm）的细碎片颗粒，但ALS和GPS显示亚微米颗粒的体积分数非常低。这与碎片定量结果一致，即碎片质量几乎完全由可被0.8 μm滤膜截留的微米级颗粒组成。声极碎片具有高度多分散性，范围从低于100 nm到约100 μm。在质量度量中，碎片可视为微分散，但亚微米部分对分散碎片的光学性质有显著贡献，并可能在数量度量中主导粒径分布。尖端状态对碎片粒径分布的影响很小。
4.3 分散颗粒粒径分析
对于硅胶，ALS测量的体积加权粒径分布的量化值随超声时间增加几乎没有变化；在能量密度≥500 J/ml时指示出尺寸减小。然而，光学样品浓度随超声能量增加而持续下降。以消光缩放后的分布函数显示，尖端状态在200 J/ml超声时无关紧要，但在2000 J/ml时有轻微影响。纯碎片的缩放分布函数远低于超声硅胶悬浮液的分布函数，但总体上比硅胶更粗。硅胶的粒径分布在10 μm至30 μm尺寸范围内出现第二分布模式，老化尖端和已使用尖端的效果略强于新尖端。
对于热解二氧化硅，差异更为明显。使用新尖端以2000 J/ml超声时，粗颗粒（>150 nm）的数量显著低于使用已使用尖端的情况。这一差异与新尖端产生的碎片远少于已使用尖端的事实相吻合，表明已使用和老化尖端的碎片颗粒影响了粒径测量结果。
五、讨论与结论
关于结果的可转移性，研究人员讨论了不同几何和操作参数的影响。样品体积影响样品中的碎片浓度，假设碎片产生不依赖于暴露于探头的液体体积，则加倍样品体积需要加倍超声时间以保持相同能量密度，已使用尖端产生的碎片总量翻倍但浓度保持不变。探头功率的影响未在本研究中调查，但已有研究表明声功率仅通过决定达到特定能量密度所需的超声时间来影响分散效果。探头直径的影响难以评估，侵蚀模式在表面上的不均匀分布表明碎片产生可能不仅取决于能量密度，还可能是探头直径的函数。探头材料也是影响因素，不同钛合金具有不同的力学性能和可能的侵蚀动力学。
研究结论指出，探针超声处理过程中的碎片产生需要在开发分散程序时予以考虑。其对分析测试的相关性取决于所需超声能量、超声样品的性质以及测试对声极碎片的特定干扰。碎片颗粒可影响粒径分析结果，尤其当其对照射信号的贡献相对较高时；碎片也可能扭曲zeta电位测量，因为碎片颗粒可能表现出与实际探测颗粒不同的电泳迁移率；碎片还需在测量颗粒材料的元素组成时予以考虑，并可能影响毒理学研究的结果。
应对这一问题的最佳方案可能是用间接超声设备（如杯角装置）替代探针超声处理器。另一种替代方案是每次超声程序使用具有光滑表面的新尖端，这依赖于可更换尖端的探头，并可能需要频繁重新校准系统的声能输入。若无法避免使用轻微老化的尖端，则应设计实验以阐明声极碎片对测试结果的相关性。所有提出的解决方案都增加了样品制备或分析的工作量和成本，但当超声能量密度限制在低或中等水平时，这些措施通常不是必需的。关键问题仍然是：哪种分散程序和分散能量能确保样品状态最好地反映产品加工或应用的情况。
