利用高级氧化工艺降解农药混合物：动力学评估与用于优化的响应面法

《Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C》：Degradation of a mixture of pesticides using advanced oxidation processes: Kinetic evaluation and response surface methodology for optimisation

　　

•对紫外线、芬顿和紫外/芬顿工艺降解复杂有机磷农药和除草剂混合物的新型研究。
•响应面法确定pH值和反应时间是关键控制参数，在中性至碱性条件下（pH 7–9，120分钟）达到最大降解率。
•伪一级动力学描述了降解行为，紫外/芬顿工艺由于协同自由基再生和光辅助Fe2+循环显示出增强的反应速率。
•机理分析表明碱性水解、直接光解（P=S → P=O）和羟基自由基攻击的共同贡献，导致P–O、P=S、酰胺和醚键的断裂。

引言
农药的广泛和持续使用对人类和其他生物构成潜在风险。这些有毒化学物质或生物制剂用于控制或消灭杂草、昆虫、啮齿动物、真菌或其他有害害虫的种群，并预防农作物、人类和动物的疾病（Aftab等人，2025）。根据FAOSTAT数据，2022年农业中使用了约370万吨农药活性成分，反映了农药在全球范围内持续且大量使用（联合国粮食及农业组织，2024）。许多农药可以在环境基质中持久存在，并通过土壤淋溶、农业径流和不适当的废物处理进入水生系统。它们的理化性质，包括溶解度、Log Kow和Log Koc，影响它们在水和沉积物中的持久性和迁移（Dagnew等人，2025）。

根据其预期用途，农药可大致分为四大类：杀虫剂、杀菌剂、除草剂和杀鼠剂。此外，大多数农药并不直接针对害虫；报告显示只有约0.1%在这方面有效；相反，它们对非目标生物包括人类产生不利影响（"ASO-PMD"，2022）。有机磷化合物（OPs）由于其在控制昆虫方面的高效性，是农业中最广泛使用的农药之一。根据几项研究，它们约占全球销售额的34%，其中毒死蜱、二嗪农、马拉硫磷、对硫磷和涕灭威在环境中最为普遍（Saad等人，2025）。尽管有机磷化合物在农业中以推荐应用率广泛使用，但过度暴露可能导致中毒、瘫痪，在严重情况下甚至死亡。值得注意的是，根据世卫组织毒性分类，对硫磷和马拉硫磷分别被归类为Ia类（极度危险）和III类（略有危险）（Garud等人，2024）。除草剂是全球用于控制不需要的植物并增加农业产量的化学品。据报道，由于其高效且成本低廉，全球除草剂消费量每年约为7万至9万吨。1990年至2014年间，全球除草剂总活性成分的应用量从50万吨增加到80万吨，表明由于缺乏非化学除草方法，除草剂的使用量有所增加（Paul等人，2024；Saha等人，2012）。除草剂根据施用时间和地点、选择性、作用模式等因素进行分类。一项先前的研究报告称，超过90%的施用除草剂未能到达目标害虫，因此出现在各种环境基质中，造成有害的生态毒性效应（Paul和Naidu，2022）。

农药的持续使用已被证明对环境及生物群有显著影响，这归因于其复杂的化学结构使其难以从各种环境基质（包括水和废水）中去除。因此，需要可持续且高效的处理方法来去除它们。农药的持久性和复杂的化学结构会阻碍其从水和废水中去除，因此需要高效的处理方法。高级氧化过程（AOPs）可产生高反应活性氧物种（ROS），在降解持久性有机污染物方面显示出相当大的潜力。几种高级氧化过程，包括光催化、芬顿氧化、过硫酸盐活化以及涉及纳米零价金属（nZVMs）的新兴方法，已被研究用于处理难降解有机污染物（Hama Aziz和Mustafa，2024；Khan等人，2023；Mukhopadhyay等人，2026）。

最近的研究还证明了整合不同氧化过程并系统优化其操作条件的有效性。例如，（Dokhani等人，2024）利用响应面法评估了电芬顿、UV/H2O2以及组合电芬顿/UV/H2O2处理，并证明了工艺配置和操作条件在增强氧化处理性能方面的重要性。这些发现突出了混合高级氧化过程和统计优化在改善水系统中持久性污染物处理方面的潜力。

然而，相对较少的研究专门调查了农药混合物。（Timmapuram等人，2025）研究了使用与H2O2集成的流体动力学空化降解含有机磷的农业废水，随后用HC + H2O2 + O3处理。同样，Soto-Verjel等人（2022）和Pilco-Nu?ez等人（2026）研究了结合生物和光芬顿过程的混合处理方法处理受农药污染的水（Pilco-Nu?ez等人，2026；Soto-Verjel等人，2022）。

尽管先前的研究已证明高级氧化过程在农药降解方面的有效性，但仍存在重要的方法论和知识差距。现有的研究主要关注单个农药或选定的污染物混合物，限制了对结构多样的农药混合物在不同氧化条件下行为的了解。同样，Heidari等人（2020）应用电芬顿和响应面法（RSM）优化二嗪农降解，但该研究关注的是单一农药。同样，响应面法已应用于其他高级氧化系统以优化处理条件并评估操作参数对污染物去除的影响。Dolatabadi和Ahmadzadeh（2023）证明了二次响应面建模在催化臭氧化中的适用性，并显示了统计优化在确定适当处理条件方面的有用性。这些研究展示了响应面法在高级氧化过程研究中的更广泛应用，并指出大多数报告的应用都集中在单个污染物或特定处理配置上。Martín等人（2009）研究了使用生物/光芬顿方法在市政废水中处理四种有机磷-氨基甲酸酯农药混合物的情况，污染物浓度要高得多。这些研究为农药处理提供了重要证据；然而，在共同的实验框架内对结构多样、多类别的农药-除草剂混合物进行紫外线、芬顿和紫外线/芬顿处理的直接比较评估仍然有限。此外，此类比较评估与化合物特异性动力学分析和基于中心复合设计（CCD）的响应面法优化的整合很少受到关注。

本研究通过在一个共同的实验框架内系统地评估十种结构多样的有机磷农药和除草剂混合物，使用紫外线、芬顿和紫外线/芬顿工艺来解决这些差距。与关注单个农药或使用单一或顺序处理配置处理混合物的研究不同，本工作能够在可比的实验条件下直接比较三种高级氧化工艺配置，同时考虑化合物特异的降解行为。本研究进一步将化合物特异的伪一级动力学评估与基于CCD的响应面法相结合，以评估pH值和反应时间的影响。因此，新颖性不仅在于处理多类别的农药-除草剂混合物，还在于在单一实验框架内结合比较性高级氧化评估、化合物特异性动力学表征和统计优化。使用1 μg L-1（1 ppb）的初始混合物浓度能够在与农药污染水相关的低浓度条件下评估处理性能。还对电能和化学需求进行了初步比较，以评估工艺的实用性。因此，本研究的具体目标是：（i）比较紫外线、芬顿和紫外线/芬顿工艺在不同pH值和反应时间下的降解性能；（ii）使用伪一级模型评估化合物特异的降解动力学；（iii）使用基于CCD的响应面法评估pH值和反应时间的影响，并在研究的设计空间内确定模型推导出的有利操作条件；以及（iv）提供所研究工艺的能耗和化学需求的初步比较。实验观察到的降解值与模型推导的响应面法预测分开评估，以区分测量的处理性能和统计优化。

章节摘要
化学品
农药标准品是从Dr Ehrenstorfer或Sigma-Aldrich购买的认证纯品标准，纯度>96.00%。氯化钠（NaCl）和无水硫酸钠（Na2SO4）为高效液相色谱级（>99.90%）。过氧化氢（30.00% w/w）和硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）购自E. Merck India。高纯度材料被精确称量，然后转移到10 mL容量瓶中，用合适的溶剂（如丙酮或正己烷）填充以制作单个……

pH值的影响
对紫外线、芬顿和紫外线/芬顿系统在pH 3–12范围内的pH影响进行了评估。图1a、图1b、图1c显示了在pH影响下，各种研究的高级氧化过程中农药-除草剂混合物的降解效率，这受到自由基生成、污染物种类和主要氧化途径的影响。对于芬顿工艺，在pH 7时观察到最高的混合物降解率，而在强酸性和碱性条件下获得的降解率较低。这……

提出的和文献支持的有机磷-除草剂混合物降解途径
本节讨论的降解途径是基于先前报道的降解行为、目标化合物的分子结构和已确立的转化途径提出的解释。因此，这些途径作为文献支持假说呈现，而非实验验证的机制，其实验确认留待未来研究。图7展示了可能的降解途径的示意性表示。

工业适用性和未来展望
在受控间歇条件下观察到的降解性能表明，所研究的高级氧化工艺值得进一步评估作为农药污染水的处理选择。混合物的多组分特性对于需要同时去除结构多样污染物的实际处理特别相关。然而，实验室规模的结果不应被解释为全规模处理性能或法规合规的证据。

结论
本研究使用紫外线、芬顿和紫外线/芬顿系统评估了十种有机磷农药和除草剂混合物的降解。在所研究的系统中，紫外线/芬顿在研究的条件下实现了目标农药-除草剂混合物的最高整体降解率。这种增强的性能与光化学和基于芬顿氧化的综合效果一致，尽管这些途径的单独贡献并未直接量化。

作者贡献声明（CRediT）
Mehak Puri：写作-审阅与编辑、写作-原稿、可视化、形式分析。Kavita Gandhi：写作-审阅与编辑、写作-原稿、监督、方法论、概念化。Shaila Khan：写作-原稿、调查。Rajeev Pratap Singh：监督。Pallavi Sagar：调查、数据整理。

未引用参考文献
ASO-PMD, 2022；Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2024；Li等人, 2023；Li等人, 2025；Shokri和Sanavi Fard, 2022；Yang等人, 2022；Zahedi等人, 2022；Zhao等人, 2024。

伦理批准和参与同意
不适用

出版同意
不适用

数据和材料的可获得性
研究中生成或分析的所有数据都包含在文章中。

利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益，这些利益可能影响本文报告的工作。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明
在准备本文的过程中，作者使用Grammarly进行语法检查和参考文献验证。使用这些工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表的文章承担全部责任。

资金
本稿件的生产没有来自任何来源的资金。

利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本研究在印度那格浦尔的CSIR-国家环境工程研究所（CSIR-NEERI）进行。作者感谢CSIR-NEERI（那格浦尔）院长提供进行本研究所需的实验室设施和机构支持。作者还感谢CSIR-NEERI的知识资源中心使用授权的i-thenticate版本对论文进行抄袭检查，编号为CSIR-NEERI/KRC/2026/JULY/CSEA/1。

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