循环电场场流分离（CyElFFF）诱导与调控全氟和多氟烷基物质（PFAS）保留行为的研究

《Analytical Science Advances》：Cyclical Electrical Field-Flow Fractionation for Retention Characterization of Per- and Polyfluoroalkyl Substances

　　

全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）是环境持久性污染物，由于其化学稳定性和多样的理化性质，难以监测和分离。本研究采用循环电场场流分离（Cyclical Electrical Field-Flow Fractionation，CyElFFF）研究多种PFAS的保留行为，包括全氟辛烷磺酸盐（perfluorooctane sulfonate，PFOS）、全氟己烷磺酸盐（perfluorohexane sulfonate，PFHxS-K）、全氟丁烷磺酸盐（perfluorobutanesulfonate，PFBS）、六氟环氧丙烷二聚酸（hexafluoropropylene oxide dimer acid，GenX）和全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）。所选化合物代表具有不同链长、官能团和环境相关性的PFAS。电场关闭进样建立了空隙响应，而施加循环电场产生了分析物依赖的保留峰，表明CyElFFF能够对多种PFAS化合物诱导可测量保留。电压和频率扫描表明，保留行为对施加的电条件敏感，增加电压通常增加保留，频率变化产生较小但可测量的峰位置和形状变化。PFBS浓度研究表明，增加浓度主要增加峰高，而保留比和峰位置在测试范围内仅轻微变化。PFBS/PFHxS-K混合物在测试条件下未实现基线分离。由于混合物和单独标准品在总PFAS浓度、电导率或离子强度方面未匹配，混合样品响应偏移的原因无法确定。此外，电导检测无法特异性识别每种化合物对混合谱图的贡献。总体而言，这些结果表明CyElFFF能够诱导和调节多种PFAS的保留，而基线混合物分离将需要进一步优化操作条件并减少非理想通道相互作用。实验在百万分之一（part-per-million）浓度下进行，以建立基本传输行为，而非展示痕量检测。

研究背景：全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）具有环境持久性，因强碳氟键而难以降解，可在生物和生态系统中累积，并可能对健康产生不良影响；其结构多样、应用广泛，但现有毒性数据多集中于少数传统化合物如全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸盐（perfluorooctane sulfonate，PFOS）。这些环境和健康关注及PFAS结构多样性促使开发表征与分离分析方法。场流分离（field-flow fractionation，FFF）通过垂直于薄宽通道的外场驱动分析物向通道壁迁移，分析物依其与场和通道速度梯度的相互作用产生差异保留和分离，且使用单相载体溶液，较传统两相方法降低样品改变可能；电场场流分离（electrical field-flow fractionation，ElFFF）利用电场按电泳迁移率实现分离。传统ElFFF存在有效场强低和电极双电层充电导致直流（direct current，DC）场衰减等问题；循环电场场流分离（cyclical electrical field-flow fractionation，CyElFFF）采用交流（alternating current，AC）电场，每半周期反转极性以限制电极极化并维持稳定有效场。然而，PFAS在CyElFFF中相对于样品浓度、pH、进样体积、流速以及电压和频率等电场性质的分离与保留文献缺乏。因此，Fatemeh Momeni等表征并量化PFOS、PFHxS-K、PFBS、GenX和PFNA单标在固定载体、pH、流速和进样体积下的CyElFFF保留，测量保留时间、保留比（retention ratio，R）和分离分辨率，并对电压、频率、浓度进行单因素扫描，同时观察PFBS/PFHxS-K混合物。结论是CyElFFF可诱导和调节多种PFAS保留，但基线混合物分离需进一步优化操作条件并减少非理想通道相互作用；该工作为场诱导PFAS保留的概念验证，而非痕量检测。

关键技术方法（不超过250字）：采用按Shad设计制作、由两片石墨板和25.4 μm Mylar垫片构成、流道10 cm×0.5 cm的通道；Shimadzu VP LC-10AD高效液相色谱泵输送载体，CO₂抑制器（Metrohm 853）、Rheodyne 9725i进样器（2 μL）、Agilent 33120A信号发生器施加交流电场、Metrohm 945 Professional Detector Vario电导检测、MagIC Net 3.2采集。载体为Milli-Q水（18.2 MΩ·cm，25°C，pH 6.4–6.6），流速0.2 mL min^?1，温度22–25°C，50%占空比方波。PFAS标准品购自TCI、Sigma-Aldrich和JK Chemicals，水稀释至1–20 ppm。保留时间取峰顶；外柱校正t_d=0.44 min，DI水观察空隙时间0.5053 min，校正空隙0.0653 min，R=0.0653/t_R,corr；每条件n=3。

研究结果：

4.1 Effect of Electric Field：研究人员通过场关闭与场开启进样比较PFOS、PFBS、PFHxS-K、GenX和PFNA。场关闭时所有样品空隙峰约0.50–0.60 min，DI水参考空隙峰中心0.505 min；场开启后所有样品在空隙峰后出现一个或多个延迟电导特征，PFBS和GenX延迟特征较靠近空隙峰，PFNA较晚，PFOS和PFHxS-K较早特征弱或未清晰分辨而后特征主导。这些分析物依赖延迟响应表明所施加CyElFFF条件下存在可测量保留；但电导检测非选择性，不能确定每个延迟特征的化学或物理来源。单一PFAS标准品出现多个保留特征偏离最简单理想单迁移率模型；场驱动向壁迁移可增加PFAS与石墨壁接触，可能引入可逆吸附/脱附或其他壁介导作用，但电泳迁移率和有效电场未独立测定，不能量化相对贡献，也不将特征归属为聚集体、不同迁移率群体或独立理想Mode III轨迹。5 min后关闭电场出现释放峰；场开启期间相对积分电导响应为76.02%–97.36%，场关闭后为0.22%–0.68%，但该值代表相对检测器响应而非PFAS质量回收。

4.2 The Impact of Varying Voltage While Maintaining a Constant Frequency：通过固定2 Hz、改变PFHxS-K电压2.0、2.5、3.0、3.5 V_pp，发现2.0和2.5 V_pp有两个保留峰，3.0和3.5 V_pp早期峰消失仅留单一主导保留带；第一保留峰平均R从约0.157（2.0 V_pp）降至0.117（2.5 V_pp），后峰从约0.079（2.0 V_pp）降至0.024（3.5 V_pp）。R降低表示净保留增强，电压升高趋势与Mode III预测定性一致，但电压也可能增加壁接触或改变界面保留，未独立证明理想Mode III传输。

4.3 The Impact of Varying Frequency While Maintaining a Constant Voltage：通过固定3 V_pp、改变PFHxS-K频率2、5、10 Hz，发现频率由10 Hz降至2 Hz时保留时间小幅增加，频率增加峰高增加；第一保留峰R从2 Hz约0.116增至5 Hz约0.133和10 Hz约0.188，第二峰仅从约0.040增至0.050和0.052。趋势定性符合Mode III中频率增加减少跨通道迁移时间而缩短保留，但未计算λ₀，不能确认Mode III；固定场强下频率对保留影响弱于电压。

4.4 Effect of Concentration on Retention Time：通过固定3 V_pp、2 Hz，改变PFBS浓度0.5、1、2 ppm，发现保留峰高随浓度增加，第一峰R约0.068、0.101、0.109，第二峰约0.030、0.033、0.033，峰位置仅小幅变化；0.5 ppm保留略长，原文以过载效应（分析物被置换至更快流线而更早洗脱）解释。总体浓度主要影响信号幅度，保留比和峰位置相对稳定。

4.5 Mixed PFAS Experiment：通过3 V_pp、2 Hz下分别注射2 ppm PFBS、2 ppm PFHxS-K及1:1混合物（总PFAS 4 ppm），发现单独PFBS产生较宽电导响应、主导延迟特征约2.3 min，PFHxS-K约2.4 min，二者重叠提示所试条件选择性有限；混合注射产生更早、部分合并信号，未基线分离。因单独与混合样品未匹配总PFAS浓度、电导率或离子强度，且电导检测非选择性，峰位置和形状差异不能特异地归因于PFBS与PFHxS-K相互作用，该实验仅为初步观察。

讨论部分总结：原文强调未独立测定分析物电泳迁移率和通道有效体相电场，λ₀未计算，Mode III未定量；电导检测非选择性，多保留特征不能归属；电压升高可能增加壁接触或改变界面保留；混合实验因未匹配且检测非选择性只能探索性解释；浓度在测试范围内主要影响峰高。未来需浓度和电导率匹配对照、通道内表观电场校准、实验载体条件下电泳迁移率独立测量、通道表面相互作用系统评估、化合物选择性分析（如LC-MS）、分析检测限确定，以及载体组成、电压、频率和波形优化。

研究结论翻译：本研究探索了PFOS、PFHxS-K、PFBS、GenX和PFNA在CyElFFF中的保留行为。场关闭实验建立了空隙响应，而施加循环电场在PFAS标准品进样后产生可重复的延迟电导响应，表明在所测试条件下施加电场影响了分析物通过通道的传输。

施加电压对保留有明确影响，较高电压通常产生更长保留时间和更低保留比。增加频率产生较小但可测量的变化，通常导致更短保留时间和更高保留比。这些电压和频率依赖趋势与CyElFFF预期保留行为（包括Mode III行为）定性一致。然而，由于分析物电泳迁移率和通道内有效体相电场未独立确定，操作模式未定量建立；因此，无量纲操作参数λ₀无法计算。

标称为单一PFAS标准品出现多个保留特征也偏离最简单的理想单迁移率CyElFFF模型。向通道壁附近较慢流动区域的场驱动迁移可能贡献保留，但与石墨通道表面接触增加也可能引入可逆吸附/脱附或其他壁介导相互作用。这些机制的相对贡献无法从当前测量确定。由于电导检测非选择性，单个保留特征不能归属于特定PFAS形式、聚集体或不同迁移率群体。增加PFBS浓度主要增加电导信号，而保留比和峰位置在测试范围内仅轻微变化。PFBS和PFHxS-K在所研究CyElFFF条件下（3 V_pp，2 Hz）未基线分离。尽管二元混合物产生偏移且部分重叠的电导信号，单独样品和混合样品之间总PFAS浓度、电导率和离子强度的差异阻止将这些变化归因于特定PFAS–PFAS相互作用。因此，混合物实验应视为探索性，无法从这些数据得出机制结论。

尽管有这些局限，本研究证明CyElFFF用于研究PFAS场依赖行为的潜力，并识别若干需要进一步研究因素。未来工作应包括浓度和电导率匹配对照、CyElFFF通道内表观电场校准、实验载体条件下电泳迁移率独立测量、通道表面相互作用系统评估、化合物选择性分析（如LC-MS）、分析检测限确定，以及载体组成、施加电压、频率和波形进一步优化。解决这些因素将提供对PFAS在CyElFFF中传输和保留的更可靠理解，并改善未来分离研究的解释。