压力诱导的受阻尖晶石CuIr2S4中键序的晶体学起源

《Communications Chemistry》：Crystallographic origin of pressure-induced bond order in the frustrated spinel CuIr2S4

　　

CuIr2S4是一种受阻烧绿石型尖晶石，压力可重塑其相互竞争的电荷序与键序态。研究人员通过高压同步辐射粉末X射线衍射（XRD）结合第一性原理引导的结构分析，确定了该化合物在约25?GPa压力范围内压力诱导有序相的晶体学本质。压力首先将环境压力下的低温有序态稳定至室温，随后诱导出一个截然不同的高压相。利用在19.8和25.7?GPa条件下采集的单相数据集，研究人员进行了全原子精修，一致地确立了Phase-IV的对称性及Ir–Ir短键拓扑结构。所得Phase-IV模式不同于Phase-II，且无法用简单的轨道诱导Peierls图像来描述。相反，该模式与烧绿石晶格上的Anderson型局域四面体规则相一致。总能计算重现了压力诱导的Phase-II型与Phase-IV型结构模型相对稳定性的反转。

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一、研究背景与问题

在烧绿石晶格中，共角四面体网络固有的几何阻挫导致各种有序态之间存在强烈的竞争。即使在低温下实现了看似稳定的有序态，外部刺激仍可重构自由能景观，从而稳定其他替代有序态。CuIr₂S₄是一种典型的受阻烧绿石型尖晶石，其低温有序相伴随电荷序和Ir–Ir二聚体形成。该相的结构此前由Ohashi等人利用同步辐射单晶X射线衍射进行了精修，所得的键歧化（短键排布）模式与Khomskii和Mizokawa提出的轨道诱导Peierls图像一致。然而，在理想化离子图像中，该低温相的电荷排布并不严格满足烧绿石晶格上的Anderson型局域四面体规则，表明竞争的电荷/键构型可能在能量上非常接近。

在压力作用下，低温相被稳定至更高温度，甚至在室温下即可观察到。进一步压缩时，室温下出现了多个高压相及共存区域。然而，中间压力区域有序相的晶体学本质——特别是其对称性和短键（二聚体）模式——仍存在未解之谜。由于压力诱导的有序态往往涉及低对称性、扩大晶胞和相共存，从金刚石压砧（DAC）粉末衍射数据中确定其结构通常非常困难。本研究正是针对这一关键问题展开，旨在明确Phase-IV的晶体结构及其与Phase-II的本质区别。

二、研究内容与核心结论

研究人员利用高压同步辐射粉末X射线衍射技术，在SPring-8的BL10XU光束线上对CuIr₂S₄进行了系统的压力-温度相图构建和结构解析研究。研究确定了三个不同的相（I、II和IV），并识别出Phase-II与Phase-IV之间的两相共存区域。此前文献中被称为Phase-III的中间压力区域被重新确认为Phase-II+IV共存区而非独立单相。研究人员利用在19.8和25.7?GPa条件下采集的单相衍射数据集，从DFT弛豫的结构模型出发，在C2/c空间群中对所有组成元素的原子坐标进行了稳定的全原子精修，两个数据集一致地确立了Phase-IV的对称性和特征性的Ir–Ir短键拓扑结构。研究发现，Phase-IV的晶胞体积约为Phase-II的两倍，其Ir–Ir短键主要形成于kagome层内。Phase-IV的电荷/键序模式与Phase-II的轨道诱导Peierls型序不同，而是与烧pyrochlore晶格上的Anderson型局域四面体规则一致。总能计算重现了压力诱导的Phase-II型与Phase-IV型结构模型相对稳定性的反转，为压力驱动的有序态选择提供了晶体学基础。

三、主要技术方法

本研究采用的关键技术方法包括：高压同步辐射粉末X射线衍射（XRD）实验，在SPring-8 BL10XU光束线进行，使用30 keV单色X射线和成像板探测器，以氦作为传压介质，通过红宝石荧光标定压力；Le Bail拟合用于确定晶格参数和识别相变及相共存；Rietveld精修（RIETAN-FP软件）用于Phase-II的约束精修和Phase-IV的全原子精修；密度泛函理论（DFT）结构优化采用PBEsol泛函和投影缀加平面波（PAW）赝势，基于Quantum ESPRESSO软件包实现，用于构建Phase-IV的初始结构模型和计算结构能量学。样品方面，粉末样品通过固相反应法合成，单晶样品采用Bi助熔剂法生长。

四、研究结果

高压下的XRD测量

室温下随压力变化的粉末X射线衍射图谱显示三个不同相（I、II和IV）以及Phase-II和IV的共存区域。Phase-II:Phase-IV的比例在300?K和14.2?GPa下约为0.303(3):0.697(2)。Phase-I的衍射图谱可用立方结构（空间群Fd\bar{3}m）完美拟合。Phase-II在300?K和7.6?GPa下的约束Rietveld精修以Ohashi等人的环境压力低温单晶结构为初始模型，精修了Cu和Ir原子坐标，固定了S坐标和原子位移参数，计算结果同时再现了主反射和较弱的超晶格反射。Phase-IV的晶胞体积约为Phase-II的两倍，赝立方(111)反射呈现清晰的多峰分裂，表明偏离正交或更高度量对称性，支持单斜畸变。基于指标化和系统消光，Phase-IV的空间群被限定为C2/c或其子群Cc。

Phase-II与Phase-IV的结构差异讨论

Phase-II和Phase-IV的Ir亚晶格均表现出显著的键歧化，具有特别短的Ir–Ir键定义二聚化位点。然而，短键的空间排布在两个相之间存在本质差异。Phase-II的模式与轨道诱导Peierls图像一致，其中轨道选择性的准一维链选择特征性的二聚体排布。相比之下，Phase-IV包含沿两个不同链方向的短Ir–Ir键，表现出不同的键序拓扑，无法用简单的一维Peierls描述来捕捉。在名义价态表征中，Phase-II的Ir四面体具有13+至15+的不均匀名义价和，而Phase-IV的所有四面体均具有14+的名义价和，与Anderson型局域四面体规则一致。DFT总能计算重现了压力诱导的两种结构模型相对稳定性的反转，支持压缩有利于Phase-IV型短键拓扑的结论。

高压下的电阻率测量

在环境压力下，金属-绝缘体转变处观察到显著的电阻率增加。随着压力增加，室温电阻率升高，在2.4?GPa（对应Phase-II）时绝缘性温度依赖延伸至室温。10.6和12.6?GPa的数据集表现出足够延伸的线性区域，可进行定量Arrhenius拟合，对应的表观激活能分别为0.189?eV和0.186?eV。压力依赖的最短Ir–Ir最近邻距离d_short分析确认了两个有序相中短Ir–Ir键的存在，同时确立了Phase-II和Phase-IV具有不同的短键拓扑结构。

五、讨论总结与结论翻译

本研究阐明了CuIr₂S₄在约25?GPa压力范围内的晶体学演化。对于Phase-II，在300?K和7.6?GPa下的约束Rietveld精修提供了压力下Cu/Ir亚晶格和Ir–Ir短键模式的实验约束描述。研究人员识别出Phase-II与Phase-IV之间的两相共存区域，并利用19.8和25.7?GPa下采集的单相衍射数据集确立了Phase-IV的结构。从DFT弛豫的初始模型出发，所有组成元素的原子坐标在两个数据集的C2/c空间群中均可稳定精修，产生相同的特征性Ir–Ir短键拓扑。所得Phase-IV结构表现出不同于Phase-II轨道诱导Peierls型序的电荷/键序模式，而是与烧绿石晶格上的Anderson型局域四面体规则一致。结合总能计算，这些结果为CuIr₂S₄中压力驱动的有序态选择提供了更坚实的晶体学基础。更广泛地说，本研究为未来将键歧化、电荷/键重排与受阻尖晶石体系更宽高压相图中涌现电子相相关联的研究提供了结构基础。