《Materials Research Bulletin》：Characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofiber films crosslinked through poly(amidoamine) dendrimer knots to be alternatives of plastic films
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•用聚（酰胺胺）树状分子交联的纤维素纳米纤维被模压成薄膜。•该可持续复合材料是化学网络，由小树状分子的结连接而成。•复合薄膜具有良好的透明性、抗水膨胀性和防潮性。•干态复合薄膜比天然纤维薄膜具有更好的柔韧性和韧性。•该薄膜具备作为合成塑料薄膜替代品的特性。引言纤维素水凝胶的制
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用聚（酰胺胺）树状分子交联的纤维素纳米纤维被模压成薄膜。
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该可持续复合材料是化学网络，由小树状分子的结连接而成。
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复合薄膜具有良好的透明性、抗水膨胀性和防潮性。
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干态复合薄膜比天然纤维薄膜具有更好的柔韧性和韧性。
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该薄膜具备作为合成塑料薄膜替代品的特性。
引言
纤维素水凝胶的制备涉及从疏水性原料（纸浆）生产亲水性纤维素。一种出色的策略是使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-1-氧基自由基（TEMPO）氧化纤维素[1]。该反应是在葡萄糖单元的C6位引入羧酸基团。对TEMPO氧化纤维素的机械处理可产生最个体化且最细的纤维素纳米纤维（TOCNFs，厚度3-4?nm）[2]。TOCNF的高光学透过率及其丰富的羟基使其非常适合形成具有迷人结构和性能的水凝胶。当TOCNF分散在水中时，分散液具有透明和黏稠的特性，可制成透明薄膜[1]。因此，它可以用作保水剂、增稠剂、复合材料、添加剂和涂层。特别是，TOCNF薄膜可被视为塑料薄膜的替代品。然而，TOCNF薄膜的主要缺点是其在水中不稳定。TOCNF薄膜通过吸附水分会大量膨胀，最终纳米纤维分散于水中，这是由于氧化处理产生的亲水性羧酸基团所致。
本研究旨在制造稳定的纤维素复合薄膜，以作为塑料薄膜的替代品。因此，最好保持稳定的交联，即将胺端基聚（酰胺胺）（PAMAM）树状分子通过酰胺键化学连接到TOCNF上[3]，而非通过将阳离子PAMAM树状分子与阴离子聚电解质（如谷氨酸[4]、透明质酸[5]和DNA[6]）混合而形成的物理水凝胶。也有报告指出，透明质酸水凝胶可通过PAMAM树状分子的结进行化学键合[7]，但由于价格限制，动物来源的透明质酸难以满足普遍需求。此外，使用第4.0代（G4）PAMAM树状分子导致形成了由众多聚电解质和树状分子组成的大型结[4]，[6]，[7]，因为该树状分子的64个胺端基同时充当多个聚电解质的结合位点。因此，本工作采用仅具有四个端基胺作为TOCNF功能结合位点的G0 PAMAM树状分子。
由树状分子连接的TOCNF（TOCNF-DEN）水凝胶制备薄膜，并对其机械性能进行比较。"实现碳中和"是全球环境面临的一项严峻挑战，而随后出现的"减少微塑料沉积"问题也尚未找到解决方案。由于问题的根源在于塑料不可生物降解，解决之道在于赋予其可生物降解性或制造生物来源的可生物降解替代品。作为环境优势的可生物降解性是本研究的基本前提。由最丰富且最具代表性的可持续植物制成的纤维素纤维及其薄膜的可生物降解性已有报道[8]。此外，综述报告也对比了含有来自生物来源的CNFs的可生物降解薄膜[9]。另一方面，PAMAM树状分子作为一种合成聚合物，仅以低剂量添加到纤维素纤维中，其可生物降解性也已有报道[10]。TOCNF与DEN之间通过共价键形成的酰胺键与DEN的组成成分相同，同样具有可生物降解性。因此，本研究的TOCNF-DEN薄膜可被认为是可生物降解的。本研究将揭示对由TOCNF水凝胶制备薄膜的洞察，并为将其作为可持续和可生物降解材料替代引起微塑料污染的塑料薄膜提供有价值的指标。
章节摘要
材料
干燥的纸浆由Canary Corporation（台湾）捐赠。TEMPO购自Alfa Aesar（美国）。四硼氢化钠（NaBH4，99+%）、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）购自ACROS Organics（美国）。G0 PAMAM树状分子（甲醇中20?wt%）购自Sigma-Aldrich（美国）。次氯酸钠溶液（NaClO，12?wt%）为Scharlau（西班牙）的产品。其他试剂均为商业级。超纯水（电阻率：18.2 MΩ cm）
TOCNF-DEN复合水凝胶薄膜
当纤维素使用TEMPO氧化时，C6上的伯羟基被选择性转化为羧酸基团[1]，这可作为与分子和聚合物反应的功能基团。因此，TOCNF的该功能基团被化学连接到PAMAM树状分子上，并对其复合水凝胶薄膜进行了表征。TOCNF-DEN复合材料通过G0 PAMAM树状分子与TOCNF以不同的胺端基单位相对于TOCNF中葡萄糖单位的比例进行酰胺化合成，
结论
TOCNF与PAMAM树状分子以结为连接点形成化学连接的网络。模压的复合水凝胶薄膜保持与天然TOCNF薄膜类似的透明度和低的水膨胀及水蒸气吸附。干态薄膜保持与天然TOCNF薄膜类似的柔韧性，但具有更高的韧性。这些特性表明该薄膜可作为塑料薄膜的替代品。湿态薄膜含有水分，但不会断裂。TOCNF与PAMAM之间的化学键合交联
CRediT作者贡献声明
Toyoko Imae：撰写—审阅与编辑、验证、监督、概念化。Yu-Shiang Tsai：撰写—原稿撰写、调查、数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
感谢C.-M. Wu教授和M. Ujihara教授慷慨提供仪器。
Toyoko Imae|Yu-Shiang Tsai
