铸造Ti-50Zr-50基合金中 Ta诱导的相变过程及其从脆性到塑性的转变特性——该合金用于生物医学应用

《Materials Science and Engineering: A》：Ta-induced phase evolution and brittle-to-ductile transition in as-cast Ti 50Zr 50-based alloys for biomedical applications

　　摘要
为了克服二元Ti50Zr50合金在室温下较差的塑性，本研究系统地探讨了β稳定元素Ta对(Ti50Zr50)100-xTax（x = 0, 3, 5, 7, 9 at.%)合金的相组成、微观结构和力学性能的影响。这些合金是通过冷坩埚悬浮熔炼制备的，其微观结构通过X射线衍射（XRD）、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征，随后进行了室温拉伸测试。结果表明，随着Ta含量的增加，室温下的相变过程遵循明确的路径：α′ → α′+α″ → α″+α′ → β+α″。拉伸强度呈现出非单调趋势：当x = 3时达到891 MPa的峰值，这归因于α′晶粒细化和Ta固溶强化的协同作用；当x = 5时，强度和延展性达到了最佳组合（832 MPa，断裂伸长率为21%）；而当x = 9时，强度降至610 MPa，但仍保持19%的断裂伸长率。仅添加3 at.%的Ta就可以将断裂伸长率从4.7%提高到14%。Ta的添加稳定了β相，诱导了α″马氏体的形成，并细化了微观结构，成功地将断裂机制从脆性断裂转变为延展性微孔聚合。本研究为设计具有高强度和良好塑性的新型Ti-Zr基合金提供了实验指导，并强调了它们在生物医学应用中的潜力。

引言
钛及其合金因其低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性而在航空航天、海洋工程和生物医学领域得到广泛应用[1]、[2]。在生物医学领域，钛合金已成为人工关节、牙科植入物和心血管支架的关键材料。然而，最常用的Ti-6Al-4V（TC4）合金含有Al和V元素，这些元素可能导致神经系统疾病和细胞毒性，从而引发人们对它们在人体内长期使用的安全性担忧[3]、[4]。此外，如SUS316L等不锈钢中的Ni离子可能会引起过敏反应并阻碍细胞代谢[5]。因此，开发仅含有生物友好元素且具有优异力学性能的新钛合金已成为研究热点[6]。
锆（Zr）与钛同属IVB族，具有相似的电子结构、原子半径和物理化学性质。Zr对人体无毒无害，具有优异的耐腐蚀性和生物相容性。根据Ti-Zr二元相图，Ti和Zr在高温β相（bcc）和低温α相（hcp）中完全互溶，形成连续固溶体。因此，Ti-Zr合金被认为是理想的α型或近α型钛合金。研究表明，Zr的添加促进了α相的成核，抑制了ω相的形成，并产生了显著的固溶强化[7]、[8]、[9]。值得注意的是，Li等人[10]在Ti50Zr50和Ti70Zr30（at.%)合金中观察到了形状记忆效应，为Ti-Zr合金作为功能性生物材料开辟了新的可能性。尽管Ti-Zr合金具有良好的生物相容性，但作为结构植入材料的主要瓶颈是它们的室温力学性能，特别是塑性，无法完全满足临床要求[11]。例如，Li等人[10]报告称，铸造态Ti50Zr50合金的拉伸伸长率仅为4.2%。这主要是由于其在室温下稳定的hcp α相或α′马氏体，导致其塑性变形能力受限。Yang等人[12]进一步证实，二元Ti50Zr50合金完全由针状α′马氏体组成，其拉伸断裂伸长率仅为1.5%。即使添加少量的Mo（1 at.%），由于ω相的形成，断裂伸长率也降至1%。通过添加β稳定元素（如Mo、Nb、Ta），可以在保持生物安全性的同时进一步提高综合力学性能[13]。研究表明，当Mo含量达到3 at.%或更高时，(Ti50Zr50)100-xMox铸造合金完全由等轴β相组成，表现出良好的强度（约780 MPa）和延展性（例如，含5Mo合金的断裂伸长率为16.5%）组合，这表明通过合金化可以获得高度延展的β相结构。Wang和Morinaga等人[14]、[15]提出的d电子合金设计方法（Bo-Md图）为预测和设计钛合金的相稳定性提供了强大的理论工具。通过使用平均键合序（Bo）和平均d轨道能级（Md），该方法成功关联并预测了合金元素对钛合金相稳定性的影响。在Bo-Md图中，β稳定元素（如Nb、Mo、V、Ta）指向β单相区域。作为典型的同构β稳定元素，Ta显著降低了Md值，有效稳定了β相，并抑制了ω相的形成[13]、[14]、[15]、[16]。例如，Cui[17]发现，在Ti-Zr合金中添加Fe或Nb可以诱导α′ → α″ → β相转变，并显著增强形状记忆效应。Zhang等人[18]证实，随着Mo含量的增加，Ti-Zr-Mo合金的相组成依次为α′ → α″ → β，含4 wt.% Mo的合金主要由α″马氏体和β相组成，表现出最佳的形状记忆恢复率（约13.8%）。此外，Xiong等人[19]证明，在Ti-Zr-Nb合金中添加Ta可以抑制脆性的ω相，促进α″马氏体的稳定存在，并实现了高达1.2%的双向形状记忆伸长率。在设计具有更低模量和更好生物相容性的医用β钛合金时，通常选择Ta与Nb、Zr等元素一起使用，这一点在Ti-Nb-Ta-Zr系列合金中得到了证实[20]、[21]。
然而，尽管Bo-Md理论表明Ta作为β稳定元素的作用，并且Ta已被用于多组分钛合金中，但对于以Ta为主要或唯一β稳定元素的Ti-Zr-Ta三元体系的系统研究仍不充分。大多数现有研究集中在Ti-Zr-Nb、Ti-Zr-Mo或更复杂的Ti-Nb-Ta-Zr[12]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]体系中。特别是，Ta含量对Ti50Zr50基合金室温下的相演变（α″、β）、马氏体形态（板条/针状）和孪晶类型的影响尚不清楚。更重要的是，Ta添加如何协同影响强度、延展性（尤其是室温拉伸塑性）和断裂机制仍不甚明了。例如，Cui[17]研究了Ti-Zr-Fe和Ti-Zr-Nb合金的形状记忆效应，但关于Ti-Zr-Ta体系的研究很少。因此，系统地研究(Ti50Zr50)100-xTax合金的组成-结构-性能关系不仅验证了Bo-Md理论在特定体系中的有效性，还阐明了Ta在该体系中的独特作用，填补了研究空白，并为设计具有优异延展性和良好强度的新型医用钛合金提供了关键的实验数据和理论指导。虽然Ta是一种众所周知的β稳定剂，并已被应用于多组分生物医学钛合金如Ti-Nb-Ta-Zr[20]、[21]中，但作为Ti50Zr50基体系中唯一β稳定元素的Ta的具体作用尚未得到系统研究。先前的研究[12]、[18]表明，Mo的添加可以稳定β相，但在低Mo含量下ω相的析出会导致合金严重变脆，断裂伸长率仅约为1%。在Ti-Zr-Nb体系[17]中，研究主要集中在形状记忆效应上，而非室温拉伸延展性。此外，四元Ti-Nb-Ta-Zr合金[20]涉及多种元素的添加，这掩盖了Ta的单独贡献。因此，系统地研究Ta作为Ti50Zr50基体系中唯一合金添加元素的作用对于阐明其对相组成、孪晶模式和拉伸性能的独立影响至关重要。除了确认Ta的β稳定作用外，本研究首次揭示了Ta在α′马氏体中的(011)孪晶向α″马氏体中的(111)孪晶模式的转变，这一机制洞察在Ti-Zr-Ta体系中之前未被报道过。尽管二元Ti-Ta合金已作为生物医学材料被广泛研究[23]，但它们通常需要相对较高的Ta含量（>15–20 at.%)才能在室温下保持β相，这增加了材料成本和密度。此外，二元Ti-Ta合金的铸造微观结构往往较粗糙，限制了其力学性能。通过向Ti-Ta体系中引入Zr，我们利用Ti和Zr之间的完全互溶性实现了微观结构的细化和固溶强化的同时，保持了这两种元素的生物相容性优势。此外，预计Zr的添加可以降低弹性模量，这是减少植入物应用中应力屏蔽的关键因素，并降低稳定β相所需的Ta含量。这些考虑使得Ti-Zr-Ta三元体系成为比二元Ti-Ta体系更有前途的生物医学植入物候选材料。
基于以上原因，本研究选择了二元Ti50Zr50合金和(Ti50Zr50)100-xTax（x = 3, 5, 7, 9）三元合金系列来实现以下目标：(1)表征Ti50Zr50合金的铸造微观结构、室温力学性能和断裂机制；(2)揭示Ta添加对相演变、微观结构和力学性能的协同调控作用；(3)建立组成-工艺-微观结构-性能关系。本研究旨在为开发具有高强度和良好塑性的新型Ti-Zr基合金提供实验和理论指导，以用于潜在的生物医学应用。
根据使用CALPHAD方法[24]计算的973 K下Ti-Zr-Ta三元相图的等温截面，本研究中(Ti50Zr50)100-xTax合金（x = 0, 3, 5, 7, 9）的组成位于α+β相区域内，并且随着Ta含量的增加向β单相区域偏移，这从定性上支持了Ta的β稳定作用以及本研究中观察到的相演变。

部分摘要
合金设计与制备
本研究涉及的合金包括二元Ti50Zr50（at.%)合金和(Ti50Zr50)100-xTax（x = 3, 5, 7, 9 at.%)三元合金。所有合金均采用高纯度原料通过冷坩埚悬浮熔炼制备：海绵Ti（99.99 wt.%）、海绵Zr（99.7 wt.%）和Ta块（99.9 wt.%）。根据设计的原子百分比精确称量各组分，总质量约为30 g。称量好的金属被放入冷坩埚中进行感应熔炼。

Ti-Zr-Ta合金的相组成和微观结构
铸造态Ti50Zr50合金由单一的α′马氏体相（hcp）组成。所有衍射峰都可以归因于α′相，主要峰对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面（图2a）。没有β相或其他相的衍射峰。α′马氏体相的晶格参数为a ≈ 0.312 nm，c ≈ 0.492 nm，c/a ≈ 1.58，与文献[10]、[16]中报道的典型马氏体结构一致。
随着3% Ta的添加，

Ta含量对相组成和微观结构演变的影响调节
XRD结果（图2）清楚地显示了室温相组成从单一α′马氏体通过α′+α″双相逐渐演变至β相占主导的结构。这一演变证实了Ta作为有效的β稳定剂的作用，而OM和TEM观察到的相应微观结构细化进一步支持了Ta在促进α′→α″马氏体转变和改变马氏体形态中的作用。

结论
基于上述研究，可以得出以下结论：
(1)随着Ta含量从0增加到9 at.%，Ti50Zr50基合金的室温相组成依次为α′ → α′+α″ → α″+α′ → β+α″，证实了Ta的显著β稳定作用。
(2)仅添加3 at.%的Ta就可以将断裂伸长率从4.7%提高到14%，并且断裂机制从脆性断裂转变为延展性微孔聚合。
(3)Ti-Zr-5Ta合金表现出最佳的力学性能组合，

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

作者贡献声明
Guangyu Jian：撰写——原始草案，研究，数据分析，概念化。
G.H. Cao：撰写——原始草案，监督，项目管理，方法学，资金获取。
H.X. Zheng：撰写——原始草案，监督，项目管理，方法学，资金获取。
L.N. Zhang：研究，数据分析。
C.H. Wang：资金获取，方法学，项目管理，监督，撰写——原始草案。
K.D.余：利益冲突声明 ? 作者声明他们没有已知的可能影响本文所述研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）的支持，项目编号分别为 52471101、52371033 和 62104239。
作者：建光宇 | 李柯翔 | 余凯东 | 王朝阳 | 张丽娜 | 郑宏晓 | 曹桂林