通过A位掺杂增强La0.7-xNdxCa0.3MnO3薄膜的各向异性磁电阻效应

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Enhanced anisotropic magnetoresistance in La 0.7- xNd xCa 0.3MnO 3 thin films via A-site doping

　　

摘要

钙钛矿型锰氧化物薄膜因其多样的物理现象以及在自旋电子学和磁阻器件中的潜在应用而备受关注。值得注意的是，La_0.7Ca_0.3MnO₃ 体系表现出巨大的本征各向异性磁阻（AMR），其值超过 10%，使其成为低温磁阻应用的理想候选者。在本研究中，我们采用脉冲激光沉积（PLD）技术在 Si (00l) 衬底上制备了一系列 La_0.7-xNd_xCa_0.3MnO₃ (x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) (LNCMO) 薄膜，以研究具有增强磁阻（MR）和 AMR 特性的成分。结果表明，随着 Nd 掺杂量的增加，薄膜表现出更大的晶格畸变和显著的贾hn-泰勒效应，导致金属 - 绝缘体转变温度降低和电阻率增加。关键在于，薄膜的 MR 和 AMR 均得到了增强。在 x = 0.06 时，薄膜在 1 T 磁场下实现了 -14.4% 的最大 AMR，为高性能磁阻薄膜器件的设计提供了宝贵的理论和实验见解。

引言

钙钛矿型锰氧化物，通式为 Re_1-xAe_xMnO₃（其中 Re 代表稀土离子，如 La³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺ 或 Pr³⁺，Ae 代表碱土金属，如 Ca²⁺、Sr²⁺ 或 Ba²⁺），因其多样的物理现象和卓越的磁电特性而在凝聚态物理学和材料科学领域备受关注 [1], [2], [3]。继 Helmut 等人 [4] 的先驱工作之后，他们证明了 La_2/3Ba_1/3MnO₃ 薄膜在室温下表现出巨磁阻效应，这些钙钛矿型锰氧化物在自旋电子学、磁存储和磁传感器技术中的应用前景日益广阔 [5]。在各种锰氧化物体系中，La_0.7Ca_0.3MnO₃ 受到双交换（DE）相互作用和贾hn-泰勒（J-T）效应的显著影响。该化合物不仅表现出显著的巨磁阻效应，还展现出优异的各项异性磁阻（AMR）特性 [6]。AMR 效应涉及材料电阻率随外加磁场相对于电流方向的取向变化而发生的改变。目前，与商用铁磁材料相比，La_0.7Ca_0.3MnO₃ 在其低温工作范围内的 AMR 可超过 10% [7]，这使得它在高灵敏度磁传感器、电子罗盘、角度检测等相关应用中极具优势 [8]。

然而，理论计算和实验结果均表明，La_0.7Ca_0.3MnO₃ 体系的 AMR 性能尚未得到完全优化，寻找提高其 AMR 性能的策略已成为当代研究的一个关键焦点 [9]。AMR 性能通常归因于多种机制的组合，包括 J-T 效应 [10]、DE 效应 [11] 和自旋轨道耦合（SOC）[12]。DE 概念最初由 Zener 提出，他将其描述为一个涉及电子通过 O^2? 的 2p 轨道在 Mn³⁺ 和 Mn⁴⁺ 离子之间跃迁的过程，从而产生强烈的铁磁耦合 [13]。Hirota 进一步阐述了这一理论，强调 Mn-O-Mn 键角和带宽是决定 DE 强度的关键因素 [14]。Millis 等人 [15] 提出 Mn³⁺ 的 eg 轨道电子是双重简并的，这可能导致锰氧八面体发生结构畸变以解除简并并降低系统能量，这种现象被称为 J-T 效应。Chatterjee 等人 [16] 强调，A 位离子掺杂引起的局部应变和结构畸变会影响 DE 机制，同时增强 SOC 效应。这最终改变了系统内的自旋极化和磁电耦合。此外，A 位掺杂可以引入额外的局部磁矩，进一步增强 SOC 效应并丰富材料的物理性质 [17]。与 Ba 掺杂块体锰氧化物中报道的由 Griffiths 相介导的各向同性磁阻（MR）不同 [18]，用较小的 Nd³⁺ 离子取代 La³⁺ 会降低平均 A 位半径和容许因子，从而增强晶格畸变和 MnO₆ 八面体畸变 [19]。这些结构变化同时影响 DE 相互作用、JT 效应和 SOC，为调节 MR 和 AMR 特性提供了一条不同的途径 [20]。Urushibara 等人 [21] 对 La_1-xSr_xMnO₃ 体系进行了系统研究，确认 A 位离子半径的减小会削弱 DE 相互作用，降低金属 - 绝缘体转变温度（T_MI），并使材料从金属态转变为绝缘态。Motome 指出，J-T 效应不仅影响电荷载流子的局域化，还与 DE 机制竞争，从而影响材料的金属 - 绝缘体转变行为。A 位掺杂增加了晶格畸变，增强了 J-T 效应并导致更强的载流子局域化，表现为电阻率增加 [22]。

Dong 等人 [23] 证明，在 Sm 掺杂的 La_0.7-xSm_xCa_0.3MnO₃ 体系中，Sm 含量的增加导致 T_MI 显著降低。在 x = 0.02 的掺杂水平下，材料表现出 43% 的高 AMR 值。同样，Li [10] 在 Pr 掺杂的 La_0.7-xPr_xCa_0.3MnO₃ 体系中报道了类似的趋势，确定最佳掺杂量为 x = 0.08，将 AMR 性能提高至 63.4%，尽管 T_MI 降至约 245 K。此外，通过溶胶 - 凝胶法合成的 La_0.7-xNd_xCa_0.3MnO₃ 多晶陶瓷在 Nd³⁺ 掺杂下表现出可有效调节的磁电输运性质，在 x = 0.09 时达到 82.77% 的峰值 MR [24]。Sultan 等人 [25] 报道了通过脉冲激光沉积（PLD）在 Si 衬底上制备具有不同 Ca 掺杂浓度的 La_1-xCa_xMnO₃ 薄膜，并揭示 Ca 掺杂引起了 Mn 离子的混合价态，有效地调节了薄膜的电输运和磁性质。此外，几项研究表明，Nd 等稀土元素的 4f 电子与 Mn3d 电子之间的相互作用可以增强 SOC 效应，导致材料具有更复杂的磁性和电子性质 [26], [27]。虽然已经对 Nd 掺杂的 La_0.7Ca_0.3MnO₃ 多晶块体陶瓷进行了研究 [24]，但对于该掺杂体系在薄膜形态下的行为，特别是在具有潜在器件应用的硅衬底上的行为，仍缺乏系统的探索。具体来说，在直接使用 PLD 制备而未使用缓冲层的薄膜中，晶界散射、衬底诱导应变和薄膜 - 衬底界面效应等外在因素预计会显著影响电输运和磁阻性质。这些效应预计与块体材料中观察到的效应截然不同。尽管如此，这一关键问题尚未得到彻底调查。

基于上述背景，本研究采用 PLD 技术在单晶 Si (00l) 衬底上制备了一系列薄膜，研究了 La_0.7-xNd_xCa_0.3MnO₃ (x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) (LNCMO)。该研究考察了不同 Nd 掺杂水平对薄膜电阻率 - 温度（ρ-T）行为、T_MI、MR 和 AMR 特性的影响。结果表明，A 位 Nd 掺杂可以改变材料体系中的 J-T 效应、DE 相互作用和 SOC 效应，从而有效增强 MR 和 AMR 特性。本研究为开发和应用此类锰氧化物薄膜在电磁器件中提供了理论见解和实证支持。

章节片段

实验

为了研究 Nd 掺杂对 La_0.7Ca_0.3MnO₃ 体系电输运和磁阻性质的影响，本研究采用 PLD 技术在单晶 Si (00l) 衬底上制备了 LNCMO 薄膜。最初，使用溶胶 - 凝胶法合成了 LNCMO 靶材。在薄膜沉积过程中，使用了波长为 248 nm 的 KrF 准分子激光，沉积能量密度为 1.5 J/cm²，脉冲频率为 3 Hz，以及一个

形貌分析

本研究在室温下采用 XRD 检查了 LNCMO 系列薄膜，以便系统地分析薄膜晶格参数和外延生长特性的变化。图 1(a) 显示了薄膜在 2θ 范围 20°至 80°内的衍射峰。显然，所有薄膜均明显呈现出 (001)、(110) 和 (002) 特征峰，且无明显的杂质峰，这表明具有高结晶度和极低的杂质含量。

结论

利用 PLD，成功在单晶硅衬底上制备了一系列 LNCMO 薄膜。本研究系统调查了 Nd³⁺ 掺杂对 LCMO 薄膜表面形貌、元素价态和磁阻性质的影响。结果表明，所有薄膜均表现出具有尖锐衍射峰且无二次相的钙钛矿结构，标志着高结晶度。随着 Nd³⁺ 掺杂水平的增加，有

CRediT 作者贡献声明

Duohao Wang：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，项目管理。Ke Wang：写作 - 审阅与编辑，调查。Lu Li：验证，形式分析。Donghao Xia：写作 - 原稿。Zhaohuai Zhang：验证。Boyue Yu：验证。Yonghui Shen：验证。Zhiyue Guo：项目管理。Wenhua Zhang：项目管理。Ting Xiang：数据管理。Zhiliang Dong：项目管理。Sheng'an Yang：写作 - 审阅与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501AT070309）和云南省基础研究项目（项目编号：202401AU070166）的支持。

Duohao Wang|Ke Wang|Lu Li|Donghao Xia|Zhaohuai Zhang|Boyue Yu|Yonghui Shen|Zhiyue Guo|Wenhua Zhang|Ting Xiang|Zhiliang Dong|Sheng'an Yang