用于高效倒置柔性钙钛矿太阳能电池的NiOx/Me-4PACz埋藏界面改良底层工程

《Materials Today Physics》：Ammeline Underlayer Engineering of the NiO X/Me-4PACz Buried Interface for Efficient Inverted Flexible Perovskite Solar Cells

　　

摘要

倒置柔性钙钛矿太阳能电池（f-PSCs）因其在便携式和可穿戴电源领域的应用前景而受到越来越多的关注，但埋藏型空穴传输界面的质量严重限制了其性能和机械耐久性。氧化镍（NiO_X）被广泛用作 f-PSCs 中的空穴传输材料，然而其化学状态和表面特性强烈影响埋藏界面的质量。本工作中，在 NiO_X 沉积之前，在 NiO_X 下方预沉积邻氨基三嗪（AMN）。所得 NiO_X 薄膜表现出有利的 Ni 氧化态重新分布，同时改善了能级对齐、电导率和与 Me-4PACz 溶液的润湿性，从而有利于 Me-4PACz 的沉积和保留。所得埋藏界面表现出缺陷密度降低、非辐射复合受抑制以及电荷传输特性改善。因此，AMN 改性柔性器件实现了 22.77% 的冠军功率转换效率。代表性 AMN 改性器件在连续最大功率点追踪（MPPT）1000 小时后保留了初始效率的 84.4%。此外，在弯曲半径为 3 mm 的条件下经过 2500 次弯曲循环后，AMN 器件保留了初始效率的 90.7%，而对照器件仅为 75.6%。本工作表明，预沉积 AMN 底层工程是构建高效稳定倒置柔性钙钛矿太阳能电池高质量埋藏界面的有效策略。

引言

倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其低滞后效应、减小的界面损耗以及与叠层集成的兼容性，已成为高效率光伏领域的主导结构[1], [2], [3]。特别是，柔性 PSCs 凭借其轻质和可弯曲特性，在便携式和可穿戴应用中具有独特优势[4], [5]。随着器件效率不断接近其实际极限，进一步提升越来越依赖于控制决定选择性载流子提取和非辐射复合的埋藏界面[6]。尤其是，空穴传输侧的界面强烈影响载流子提取、非辐射复合、钙钛矿薄膜形成以及器件的长期稳定性。氧化镍（NiO_X）因其高光学透过率、合适的能级、热稳定性和低成本而被广泛用作无机空穴传输材料[7], [8]。NiO_X 与膦酸基自组装单分子层（SAMs）（如 Me-4PACz）的结合，为倒置 PSCs 提供了有效的平台[9], [10], [11], [12]。然而，这种接触的 Performance 仍然对 NiO_X 的化学状态和表面特性非常敏感。

非化学计量比 NiO_X 的性能与其 Ni 氧化态分布密切相关。较高比例的 Ni³⁺ 通常与增强的 p 型导电性和更高效的空穴传输相关[13], [14], [15], [16]。相比之下，NiO_X 表面高度氧化的 Ni⁴⁺ 可能与接触的钙钛矿发生不利的氧化还原反应，包括碘离子氧化，从而加剧界面降解和非辐射复合[17], [18]。除电子性能外，NiO_X 的表面特性也强烈影响后续膦酸 SAMs 的组装。润湿性不足和界面亲和力弱可能损害 SAM 的覆盖度和稳定性，这可能进一步影响钙钛矿生长和埋藏界面的质量[19], [20], [21], [22], [23]。这些考虑因素表明，优化 NiO_X 需要同时改善空穴传输、抑制有害的高价态 Ni 物种，并建立有利于 SAM 形成的表面。

近期调控 NiO_x 的策略包括纳米颗粒均质化、氧化还原调控、氟化处理和分子界面工程[24], [25], [26], [27], [28]。尽管这些策略行之有效，但它们主要应用于已形成的 NiO_X 表面。另一种方法是，在 NiO_X 沉积之前引入一层功能层，从而在不直接后处理已形成的 NiO_X 表面的情况下，修饰随后沉积的 NiO_X 薄膜的性能及其与 SAMs 的界面。这种预沉积策略可能为定制 NiO_X 的化学、电子和表面特性提供额外的自由度。

基于三嗪的小分子也在 PSCs 中用于缺陷钝化和异质结工程[29]。本工作中，我们引入邻氨基三嗪（AMN）作为预沉积于 NiO_X 下方的底层。与传统的对已形成的 NiO_X 表面进行修饰不同，AMN 在 NiO_X 沉积之前被沉积在 PEN/ITO 上。这种底层构型可在不直接后处理其表面的情况下调控随后沉积的 NiO_X。所得薄膜表现出富集 Ni³⁺ 且抑制 Ni⁴⁺ 的价态分布，同时改善了能级对齐、电导率和与 Me-4PACz 溶液的润湿性，有利于后续 Me-4PACz 层的沉积和保留。这些改善沿埋藏界面传导，导致钙钛矿薄膜更加致密，结晶特性增强，界面缺陷密度显著降低，非辐射复合受抑制，载流子提取加速。因此，AMN 改性倒置 f-PSCs 实现了 22.77% 的冠军 PCE，而代表性 AMN 改性器件在连续 MPPT 1000 小时后保留了初始效率的 84.4%，在 2500 次弯曲循环后保留率超过 90%。本工作表明，预沉积 AMN 底层工程提供了一条替代途径，可同时定制 NiO_X 及其与 SAMs 界面的价态分布、电子性能和表面特性。

章节摘要

材料

碘化铅（PbI₂ 99.99%）购自东京化学工业株式会社。邻氨基三嗪（AMN）购自 Sigma-Aldrich。图案化玻璃/ITO 基底、PEN/ITO 基底、NiO_X 纳米颗粒粉末（粒径约 10 nm）和异丙醇（IPA）购自辽宁优选新能源科技有限公司。碘化铯（CsI）、甲基胺碘（MAI）、甲胺碘（FAI）、盐酸甲胺（MACl）、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)铜（BCP）、苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）……

结果与讨论

倒置 f-PSCs 采用如下器件架构制备：PEN/ITO/（有无 AMN）/NiO_X/Me-4PACz/钙钛矿/PI/PC₆₁BM/BCP/Ag，示意图见图 1a。在制备过程中，柔性 PEN/ITO 基底被暂时固定在刚性玻璃载玻片上以获得机械支撑，在器件制备完成后将其取下。AMN 被预沉积于 NiO_X 层下方，而非直接引入 NiO_X/钙钛矿界面，从而能够修饰所得 NiO_X……

结论

总之，我们展示了一种 AMN 底层策略，用于改善倒置柔性钙钛矿太阳能电池中的埋藏型空穴选择性界面。通过在 NiO_X 下方预沉积 AMN，所得 NiO_X 薄膜表现出有利的 Ni 氧化态重新分布，富集 Ni³⁺ 并抑制高度氧化的 Ni⁴⁺ 物种。这些变化伴随着能级对齐的改善、电导率的增强以及面向 Me-4PACz 溶液的润湿性提升……

CRediT 作者贡献声明

程舒颖：概念化。吴玲：概念化。魏明灯：概念化。程灿：概念化。王仁杰：概念化。杨碧煌：概念化。吴琼华：概念化。林仁基：概念化。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

竞争利益声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：52102217）、福建省优秀青年科学基金项目（批准号：2026J009021）、福建省国际合作项目（批准号：2025I0006）的资助。

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