生物基环氧树脂/天然纤维复合材料在海洋应用中的性能评估与湿热耐久性研究

《Materials Today Communications》：Bio-Based Epoxy Natural Fiber Composites for Marine Applications

　　

本研究探索了一种由可持续单体衍生的生物基环氧树脂（DGMeOHQ-IPDA）用于海洋复合材料的应用，并将其性能与传统石油基环氧体系进行对比。该生物基树脂展现出高玻璃化转变温度（Tg）和优异的热机械性能。采用该生物基树脂制备的玻璃纤维层合板在干燥和海水浸泡条件下均表现出与传统玻璃/环氧体系相当的拉伸和弯曲性能。而生物基树脂/亚麻纤维复合材料在海水暴露后，其弯曲延伸率几乎翻倍，并且抑制了脆性断裂。研究表明，水分诱导的亚麻复合材料延展性使其能够承受更大的弯曲位移，这可能对海洋应用有益。甲氧基功能化的生物基环氧树脂与天然纤维的结合，有助于开发更可持续的海洋部件，改善其寿命终结处理选项，并减少对有毒防污涂层的依赖。

一、研究背景与科学问题

传统海洋复合材料多采用热塑性基体（如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚酰胺PA），虽具备熔融加工性和机械可回收潜力，但其刚度和抗蠕变性能不足，难以承受持续弯曲和循环应力。此外，长期暴露于海水、温度波动和紫外辐射会加剧热塑性复合材料的水分侵入、尺寸不稳定和微裂纹扩展，降低其长期耐久性。另一方面，常规热固性环氧/玻璃纤维体系虽具有高刚度与强度，但原料主要来自石油，寿命终结时难以回收或降级利用，缓慢降解带来显著环境挑战。同时，海洋结构物易受生物污损影响，现有防污涂料多含毒素且效果有限。因此，亟需开发既能保持结构性能、又具备可持续性的生物基热固性基体材料，结合天然纤维（如亚麻）以实现更环保的寿命终结路径，包括化学回收和升级再利用。

二、研究内容与核心结论

研究人员合成了一种基于2-甲氧基氢醌（MeOHQ）的二缩水甘油醚（DGMeOHQ）环氧树脂，并以异佛尔酮二胺（IPDA）为固化剂，构建了DGMeOHQ-IPDA生物基环氧体系。通过与商业环氧/玻璃纤维（CG）、生物基树脂/玻璃纤维（BG）以及生物基树脂/亚麻纤维（BF）三种复合体系的对比，系统评估了其在干燥和90天天然太平洋海水浸泡条件下的热学、力学及吸湿行为。研究发现：DGMeOHQ-IPDA树脂具有高玻璃化转变温度（T_g = 120 ℃）和良好的热稳定性（5%热分解温度T_d5 = 327 ℃）。在干态下，BG与CG的拉伸强度和模量接近（约425 MPa vs 493 MPa，模量均约15.5 GPa），表明生物基树脂在与玻璃纤维搭配时可有效传递载荷。BF体系干态拉伸强度约154 MPa，模量约6.7 GPa，低于玻璃纤维体系。海水浸泡后，CG和BG拉伸强度分别降至434.6 MPa和296.2 MPa，而BF强度基本保持不变（约149.8 MPa），且断裂延伸率从2.2%增至3.25%。尤其值得注意的是，BF在三点弯曲测试中，湿态样品展现出近乎翻倍的弯曲延伸（约10-25 mm），且在测试窗口内未发生完全断裂，呈现出渐进式变形特征。吸湿动力学显示，BF的吸水率最高（33.15 h后达12.35%），BG次之（3.91%），CG最低（0.82%）。微观失效分析揭示，BF主要表现为横向基体开裂和局部纤维断裂，BG则呈现严重的界面脱粘和纤维拔出，CG则以层间分层为主。

三、关键技术方法

1. 1.
   树脂合成与薄膜制备：采用2-甲氧基氢醌（MeOHQ）与环氧氯丙烷在相转移催化剂（BTEAC）作用下合成DGMeOHQ，再与IPDA按1:0.5摩尔比混合，经阶梯升温（100℃/1h→125℃/1.5h→160℃/1h）固化制得交联薄膜。2. 复合材料层压板制造：采用手工铺层与热压工艺制备三种面板：CG（商业Hexcel F-161环氧/7781缎纹玻璃纤维，10层，177℃/2h固化）、BG和BF（生物基DGMeOHQ-IPDA树脂分别与E-玻璃纤维或亚麻纤维，优化树脂:纤维质量比为65:35，阶梯升温至165℃固化）。3. 热学表征：差示扫描量热法（DSC）测定T_g，热重分析（TGA）测定T_d5，动态力学分析（DMA）获取储能模量和损耗因子（tan δ）。4. 力学测试：按ASTM D3039标准进行拉伸测试，按ASTM D7264进行三点弯曲测试，采用MTS Landmark伺服液压系统。5. 吸湿实验：将试样浸入商品化过滤天然太平洋海水中（25℃，90天），按ASTM D5229干燥后称重计算吸湿率。6. 微观形貌分析：使用Hirox KH-7700数字显微镜观察断口表面与侧剖面。

四、研究结果

3.1 DGMeOHQ-IPDA树脂及亚麻复合材料的热学性能

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  3.1.1 纯DGMeOHQ-IPDA薄膜的TGA和DSC：TGA显示T_d5为327℃，DSC测得T_g为120℃，归因于高活性胺固化剂带来的高交联密度。
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  3.1.2 亚麻-环氧复合材料的热稳定性和玻璃化转变：亚麻-DGMeOHQ-IPDA复合材料TGA显示热稳定性可达300℃以上，DSC测得T_g为116℃。
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  3.1.3 粘弹性行为与网络结构（DMA）：室温储能模量超过2 GPa，tan δ峰值为0.7（123℃），表明优异的阻尼能力。通过橡胶弹性理论计算得到交联点间分子量（M_c）为935 g/mol，属于中等交联密度的韧性网络。
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  3.1.4 纯DGMeOHQ-IPDA薄膜的拉伸性能：拉伸强度65±7 MPa，杨氏模量2.2±0.2 GPa，断裂伸长率4.2%，呈半韧性特征。

3.2 亚麻-环氧层压板的优化与放大

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  3.2.1 面板制造放大与树脂分布：通过光学显微观察发现，初始50:50树脂/纤维比导致树脂贫乏和干纤维束；提高至65:35后获得均匀浸润和良好界面结合，该比例被用于最终304.8×304.8 mm大面板制造。
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  3.2.2 放大前亚麻-环氧复合材料的拉伸响应：亚麻-E-IPDA复合材料拉伸强度147±1.87 MPa，杨氏模量5.0±0.5 GPa，断裂伸长率4.5%，优于纯树脂，表明纤维-基体间强相互作用。

3.3 CG、BG和BF复合面板的显微、吸湿及力学表征

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  3.3.1 微观失效分析：BF以横向基体开裂和局部纤维断裂为主；BG呈现严重界面脱粘和纤维拔出空洞；CG表现为清洁宏观分离，从基体剪切过渡到层间分层。
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  3.3.2 吸湿动力学：BF吸湿率最高（33.15 h达12.35%），BG次之（3.91%），CG最低（0.82%），均未达到平衡。
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  3.3.3 干态和湿态拉伸行为：干态下CG强度最高（493.2 MPa），BG次之（425 MPa），BF最低（154 MPa）。湿态下CG和BG强度下降（434.6 MPa和296.2 MPa），BF强度基本维持（149.8 MPa），但断裂延伸率增大。

3.4 水分对BF拉伸响应的特定影响：湿态BF样品最大载荷保持约6 kN不变，但延伸率显著增加，表明吸水后材料延展性提升。

3.5 湿态下的弯曲响应与损伤容限：三点弯曲测试中，湿态BF样品在约10-25 mm范围内维持近乎恒定的载荷且未发生断裂，展现出显著的渐进变形能力，而CG和BG未观察到类似现象。

3.6 放大复合材料的DSC比较：放大后的BF层压板T_g为123℃，与纯树脂（120℃）和小试复合材料（116℃）处于相近范围，但因加工历史不同，差异不能唯一归因于纤维-基体相互作用。

五、总结与结论

玻璃纤维增强的生物基树脂（BG）与商业树脂（CG）在干湿条件下均表现出可比的力学性能，表明生物基树脂在搭配玻璃纤维时有望替代传统环氧树脂应用于海洋复合材料。水分暴露降低了BG和CG的承载能力，这与纤维-基体界面的吸湿退化一致。生物基亚麻纤维复合材料（BF）虽然绝对承载能力低于玻璃纤维体系，但在湿态下保持了载荷能力，并展现出更大的弯曲位移。这种由吸湿引发的延展性可能源于亲水性亚麻纤维的塑化、纤维膨胀、界面脱粘、摩擦滑移及渐进损伤等多重机制。总体而言，DGMeOHQ-IPDA生物基环氧树脂与亚麻纤维的组合在海洋应用中展现出潜力，尤其适用于需要大挠度或柔顺性的场景。然而，长期耐久性、实际服役环境下的性能退化、防污行为等仍需进一步专门测试。该研究为整合生物基复合材料进入海洋系统奠定了基础，突出了其在降低环境影响、提升可回收性和改善寿命终结路径方面的可持续优势。